Zastosowanie ICP-MS w jądrowej analizie kryminalistycznej

Ze względu na skomplikowaną naturę próbek wciąż poszukiwane są nowe rozwiązania analityczne związane z wydzielaniem i rozdzielaniem uranu i plutonu, możliwością uzyskiwania jak najdokładniejszych wyników pomiarów oraz przygotowaniem nowych certyfikowanych materiałów odniesienia dla potrzeb kryminalistyki jądrowej.

TITLE: Application of ICP-MS in nuclear forensic analysis

STRESZCZENIE: Jądrowa analiza kryminalistyczna ma kluczowe znaczenie w reagowaniu na działania związane z nielegalnym posiadaniem i obrotem materiałami jądrowymi oraz w przeciwdziałaniu terroryzmowi jądrowemu. W niniejszym artykule przedstawiono zastosowanie spektrometrii mas z plazmą wzbudzoną indukcyjnie w jądrowej analizie kryminalistycznej. Podkreślono jej kluczową rolę w analizie pierwiastkowej ‒ zwłaszcza w oznaczaniu pierwiastków ziem rzadkich ‒ jako znacznika łączącego materiał jądrowy ze złożem uranu. ICP-MS jest niezastąpionym narzędziem do pomiary stosunków izotopowych U i Pu, dostarcza tym samym informacji o historii materiału jądrowego i jego zamierzonym wykorzystaniu.

SŁOWA KLUCZOWE: ICP-MS, kryminalistyka jądrowa, materiał jądrowy, uran, pluton, analiza izotopowa

SUMMARY: Nuclear forensics is crucial in responding to suspicious activities related to the illicit possession and trafficking of nuclear materials, and in countering nuclear terrorism. This article presents the application of inductively coupled plasma mass spectrometry in nuclear forensic analysis. Its key role in elemental analysis – particularly in the determination of rare-earth elements – as a marker linking a nuclear material to a uranium deposit is highlighted. ICP-MS is an indispensable tool for measuring the isotopic ratios of U and Pu, thus providing information on the history of a nuclear material and its intended use.

KEYWORDS: ICP-MS, nuclear forensics, nuclear material, uranium, plutonium, isotope analysis

Jądrowa analiza kryminalistyczna, zwana również kryminalistyką jądrową (ang. nuclear forensics), to stosunkowo młoda dziedzina badań naukowych. Bierze swój początek na przełomie lat osiemdziesiątych i dziewięćdziesiątych ubiegłego wieku, kiedy wraz z rozpadem Związku Radzieckiego nastąpił gwałtowny wzrost przemytu i nielegalnego posiadania materiałów jądrowych i promieniotwórczych. Zgodnie z definicją Międzynarodowej Agencji Energii Atomowej [1] jądrowa analiza kryminalistyczna to badanie materiałów jądrowych (rud, materiałów wyjściowych lub specjalnych materiałów rozszczepialnych) lub innych materiałów radioaktywnych (tzn. zawierających substancje promieniotwórcze), lub dowodów, które są skażone nuklidami promieniotwórczymi, w kontekście postępowania prawnego na mocy prawa międzynarodowego lub prawa krajowego związanego z bezpieczeństwem jądrowym. Analiza materiałów jądrowych ma na celu określenie, jak, kiedy lub gdzie zostały one wytworzone, oraz jakie było ich zamierzone zastosowanie. „Analiza” w powyższej definicji obejmuje zarówno radiometryczne, jak i nieradiometryczne techniki pomiarowe. Analiza materiału jądrowego ma odpowiedzieć m.in. na pytania: jakie było pierwotne przeznaczenie materiału, jakie jest pochodzenie materiału, i wymaga wykonania między innymi: analizy pierwiastkowej i izotopowej materiału, nieorganicznej analizy śladowych zanieczyszczeń, badań analitycznych i mikroskopowych wymazów z opakowań, porównania wyników badań z bazą danych wybranych cech charakterystycznych materiałów etc. [2, 3].

ICP-MS w jądrowej analizie kryminalistycznej

Jedną z metod powszechnie stosowanych w jądrowej analizie kryminalistycznej jest spektrometria mas z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ang. inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS). Spośród metod analitycznych ICP-MS charakteryzuje się najlepszymi parametrami pomiarowymi: jest to szybka metoda odznaczająca się niskimi granicami wykrywalności przy jednocześnie wysokiej selektywności i dużej precyzji pomiarów; w jednym akcie analitycznym można wykryć kilkadziesiąt pierwiastków. W przypadku jądrowej analizy kryminalistycznej ICP-MS jest stosowana zarówno w analizach pierwiastkowych, jak i izotopowych.

Jedną z cech materiałów jądrowych jest obecność charakterystycznych pierwiastków śladowych pochodzących z rudy uranowej lub z procesu produkcyjnego. Zatem określenie zawartości wybranych pierwiastków na poziomach śladowych i ultraśladowych może być wykorzystane do identyfikacji pochodzenia materiału lub rodzaju procesów, którym materiał został poddany (tzw. chemiczny odcisk palca).

Kluczowym wskaźnikiem mogącym dać informację o pochodzeniu materiału jądrowego jest zawartość pierwiastków ziem rzadkich [4-7]. Uran, podobnie jak inne metale, jest wydobywany z rudy; 96% światowych zasobów uranu jest rozmieszczonych równomiernie na wszystkich kontynentach na terytorium 16 krajów. W zależności od miejsca wydobycia ruda uranowa różni się między sobą pod względem właściwości mineralogiczno-petrograficznych; zatem zawartość obecnych w niej pierwiastków śladowych również będzie charakterystyczna dla danej rudy. Niestety, skład chemiczny materiału może zostać zmodyfikowany w procesie wydobycia (ługowanie) i przetwarzania rudy. Nie dotyczy to pierwiastków ziem rzadkich – ich zawartość nie ulega zmianom podczas przerobu, dlatego może dostarczać informacji dotyczących lokalizacji rudy, z której wytwarza się koncentrat uranowy. Przeprowadzone badania potwierdziły, że podczas procesu mielenia i przetwarzania nie występuje znaczące frakcjonowanie pierwiastków między pierwiastkami ziem rzadkich [2, 5]. Już nawet w przypadku złóż uranu na terenie jednego kraju, porównując zawartości REE, można znaleźć różnice między poszczególnymi kopalniami. Różna mineralizacja złóż uranu w północno-zachodniej (piaskowce) i północno-wschodniej (granity) części Nigerii skutkuje różnicami w zawartościach REE w każdym z wydobywanych złóż (tab. 1) [4].

ICP-MS jest stosowana do oznaczeń REE w rudach, produktach pośrednich (np. koncentratach uranowych, tzw. yellow cake), a także w materiałach jądrowych. W przypadku rud uranowych próbki są roztwarzane i po odpowiednim rozcieńczeniu następuje pomiar spektrometryczny. W przypadku koncentratów i materiałów jądrowych, gdy matrycą jest czysty uran lub U³O⁸, konieczne jest zastosowanie etapu wydzielania REE z próbki po jej roztworzeniu. Do wydzielania i zatężania pierwiastków ziem rzadkich stosuje się chromatografię jonowymienną, chromatografię ekstrakcyjną, klasyczną ekstrakcję i inne [5-7].

ICP-MS jest stosowana do oznaczania pierwiastków śladowych, gdy konieczne jest porównanie różnych materiałów w celu ustalenia możliwego wspólnego pochodzenia lub historii. W jednym z badań porównawczych dla laboratoriów zajmujących się kryminalistyką jądrową należało ustalić, czy posiadane kawałki rury zanieczyszczone substancjami promieniotwórczymi pochodzą z tej samej rury pierwotnej [8]. Obie próbki roztworzono w mieszaninie kwasów i zmierzono, na podstawie otrzymanych wyników wnioskowano, że oba kawałki były fragmentami tego samego większego elementu (tab. 2).