Kwasy halogenooctowe w wodzie przeznaczonej do spożycia przez ludzi

Kwasy halogenooctowe, obecne w wodzie przeznaczonej do spożycia, mogą negatywnie wpływać na organizmy ludzi i zwierząt. Istnieje obawa, że długotrwałe narażenie na podwyższone poziomy HAA może stanowić ryzyko rozwoju raka, co zostało potwierdzone badaniami licznych grup naukowców podczas badań doświadczalnych, prowadzonych z wykorzystaniem organizmów testowych.

TITLE: Haloacetic acids in water intended for human consumption

STRESZCZENIE: Kwasy halogenooctowe są ubocznymi produktami dezynfekcji. Z tego powodu mogą być obecne w wodzie przeznaczonej do spożycia przez ludzi. Ich negatywny wpływ na zdrowie i życie człowieka został potwierdzony badaniami, dlatego też konieczność monitorowania ich obecności w wodzie pitnej została przewidziana przez wytyczne Dyrektywy Parlamentu Europejskiego i Rady (UE) 2020/2184 z dnia 16 grudnia 2020 r.

SŁOWA KLUCZOWE: kwasy halogenooctowe, HAA, woda pitna

SUMMARY: Haloacetic acids are by-product of disinfection and by this reason they may be present in drinking water. Their negative impact on human health has been confirmed by research, and therefore the need to monitor their presence in drinking water is provided for by the guidelines of Directive (EU) 2020/2184 of the European Parliament and of the Council of 16 December 2020.

KEYWORDS: haloacetic acids, HAAs, drinking water

Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady (UE) 2020/2184 z dnia 16 grudnia 2020 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi [1], popularnie nazywana „dyrektywą wodną”, wprowadza nowe wymagania w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi. Jej zapisy kładą większy nacisk niż dotychczasowe akty prawne na powszechny dostęp do wody oraz na aspekty związane z ochroną środowiska. Wymagają nie tylko zastosowania podejścia do monitorowania jakości wody opartego na analizie ryzyka, ale ustalają również minimalne wymogi higieniczne dla materiałów mających kontakt z wodą pitną, aby zarówno poprawić jakość tych materiałów, jak i chronić ludzkie zdrowie oraz zapobiegać zanieczyszczeniom środowiska.

Wytyczne tej dyrektywy uaktualniają normy jakości wody pitnej, ustalając maksymalne limity dla substancji zanieczyszczających, zarówno tych, które były wskazywane w poprzednio obowiązujących przepisach prawnych, jak i zanieczyszczeń nowych, wynikających z nowego stanu wiedzy na temat wpływu niektórych substancji na zdrowie i życie ludzkie.

Obecność kwasów halogenooctowych w wodzie i wymagania legislacyjne

Jednymi z nowych substancji jest grupa kwasów halogenooctowych, określanych również akronimem HAA (haloacetic acids). Wytyczne dyrektywy określają wartość parametryczną na poziomie 60 µg/L dla sumarycznej zawartości kwasów halogenooctowych, które mogą być obecne w wodzie pitnej.

Skąd jednakże w wodzie mogą się znaleźć wspomniane kwasy halogenooctowe, czym one właściwie są i dlaczego konieczne jest monitorowanie ich obecności w wodzie pitnej?

Woda przeznaczona do spożycia nie może zawierać w swoim składzie między innymi mikroorganizmów chorobotwórczych (bakterii i wirusów), stąd też w celu całkowitego ich usunięcia lub ograniczenia stosuje się szereg procesów, z których jednym jest dezynfekcja. Kwasy halogenooctowe stanowią grupę ubocznych produktów – obok trihalometanów, chloramin, haloacetonitryli, haloketonów czy wodzianu chloralu i chloropikryny – powstających podczas dezynfekcji wody przy zastosowaniu chloru [2-6]. Podczas tych procesów substancje organiczne (głównie kwasy humusowe oraz kwasy fulwowe) ulegają przekształceniom do kwasów octowych, zawierających heteroatomy chloru i/lub bromu. Głównym produktem jest kwas monochlorooctowy, ale powstają również inne kwasy halogenooctowe. Dyrektywa w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi [1] wskazuje, że zawartość HAA jest sumą następujących pięciu reprezentatywnych substancji:

• kwasu monochlorooctowego,
• kwasu dichlorooctowego,
• kwasu trichlorooctowego,
• kwasu monobromooctowego,
• kwasu dibromooctowego.

Ich wzory sumaryczne oraz budowa strukturalna wraz ze stosowanymi skrótami (akronimami) nazw zestawiono w tab. 1 oraz na rys. 1.

Jednakże w wodzie po procesach chlorowania mogą również występować inne kwasy – np.: tribromooctowy (TBAA, CBr₃COOH), bromochlorooctowy (BCAA, CHBrClCOOH), dibromochlorooctowy (DBCAA, CBr₂ClCOOH), dichlorobromooctowy (DCBAA, CCl₂BrCOOH) [7].

Aktualnie obecność pozostałych związków nie jest uregulowana legislacyjnie.

Kwasy halogenooctowe, które mogą być obecne w wodzie przeznaczonej do spożycia, mogą negatywnie wpływać na organizmy ludzi i zwierząt. Istnieje obawa, że długotrwałe narażenie na podwyższone poziomy HAA może stanowić ryzyko rozwoju raka, co zostało potwierdzone badaniami licznych grup naukowców podczas badań doświadczalnych prowadzonych z wykorzystaniem organizmów testowych [10-18].

Również Międzynarodowa Agencja Badania Raka (IARC – International Agency for Research on Cancer) sklasyfikowała DCAA, MBAA i DBAA do grupy 2B, czyli substancji możliwie rakotwórczych dla człowieka [19].

Metodyki analityczne

HAA są stosunkowo nielotnymi i hydrofilowymi związkami organicznymi. Te właściwości sprawiają, że w przypadku stosowania techniki chromatografii gazowej z detekcją wychwytu elektronów (GC-ECD) konieczne jest przekształcenie kwasów halogenooctowych w odpowiednie pochodne (upochodnienie). Takie podejście zastosowane jest w zapisach normy PN-EN ISO 23631:2009 [20], jak również w wytycznych Agencji Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych Ameryki (US EPA) – metodach EPA 552.1 [21], EPA 552.2 [22] oraz EPA 552.3 [23], a także metodzie APHA 6251 [24].

Granice wykrywalności dla tych metodyk różnią się w zależności od analitu i wynoszą pomiędzy 0,05 µg/L a 0,5 µg/L. Polska Norma wykorzystuje technikę ekstrakcji ciecz–ciecz i upochodnienie za pomocą diazometanu, metoda EPA 552.1 – ekstrakcję do fazy stałej z użyciem żywic jonowymiennych, metoda APHA 6251 oraz EPA 552.2 – technikę mikroekstrakcji ciecz–ciecz za pomocą eteru metylowo-tert-butylowego (MTBE) w warunkach kwaśnych, natomiast EPA 552.3 przewiduje możliwość przeprowadzenia kwaśnej ekstrakcji przy użyciu MTBE lub eteru metylo-tert-amylowego (TAME) przed dodaniem kwaśnego metanolu do ekstraktu.

Oczywiście w zależności od czułości wyposażenia, a także wartości próbek ślepych skuteczności procesu upochodnienia oraz wielkości próbki pobranej do badania granica oznaczalności jest co najmniej 3-10 razy wyższa niż wskazana granica wykrywalności. Taka granica oznaczalności umożliwia zastosowanie wszystkich przywołanych wyżej metodyk w celu oznaczania zawartości HAA w wodzie pitnej. Jednakże metodyki wykorzystujące technikę chromatografii gazowej są pracochłonne i czasochłonne, jak również – przez dość skomplikowany proces przygotowania próbek przed oznaczeniem końcowym – mogą się charakteryzować większą niepewnością oznaczenia.

Metoda EPA 557 [25] przywołuje wykorzystanie szybszej i prostszej alternatywy dla techniki GC-ECD i opiera się na wykorzystaniu techniki chromatografii jonowej sprzężonej ze spektrometrią mas (IC-MS/MS). W metodzie tej nie ma konieczności wstępnego przygotowania próbki, gdyż stosowane jest bezpośrednie dozowanie próbki wody do kolumny chromatograficznej. Technika chromatografii jonowej sprzężona ze spektrometrią mas nie jest jednakże techniką bardzo rozpowszechnioną i tanią. Umożliwia osiągnięcie odpowiednio niskich granic oznaczalności, analiza jest szybka i stosunkowo prosta, ale zdecydowanym ograniczeniem jest stosunkowo wysoki koszt urządzenia. Alternatywną techniką może być wykorzystanie chromatografii cieczowej sprzężonej ze spektrometrią mas (LC-MS/MS), która również nie wymaga wstępnego przygotowania próbki, z uwagi na bezpośrednie dozowanie próbki wody do kolumny chromatograficznej. Jest więc równie szybka i nieskomplikowana, a dzięki stosunkowo większemu rozpowszechnieniu urządzeń LC-MS/MS może stanowić korzystne rozwiązanie, zwłaszcza w laboratoriach, które oznaczają również związki perfluorowane w wodzie. W przypadku wykorzystania techniki LC-MS/MS na etapie oznaczeń końcowych konieczne jest jednakże opracowanie własnej procedury badawczej z uwagi na brak oficjalnej metodyki znormalizowanej. Podsumowanie możliwości wynikających ze stosowania poszczególnych rozwiązań analitycznych zestawiono w tab. 2.

Podsumowanie

Dyrektywa 2020/2184 z dnia 16 grudnia 2020 r. nakłada obowiązki monitorowania obecności kwasów halogenooctowych w wodzie przeznaczonej do spożycia przez ludzi. Do tej pory obowiązujące w Polsce Rozporządzenie Ministra Zdrowia w sprawie jakości wody pitnej [26] nie przewiduje monitorowania obecności tych związków, więc laboratoria mają czas na włączenie odpowiedniej metodyki analitycznej, z uwzględnieniem własnych możliwości badawczych oraz posiadanego wyposażenia.

Powstaje pytanie, czy można pozbyć się HAA z wody pitnej w warunkach domowych? Badanie opublikowane w sierpniu 2006 r. wykazało, że na całkowity poziom kwasów halogenooctowych w wodzie pitnej nie miały wpływu przechowywanie lub gotowanie, ale skuteczne w obniżaniu poziomów zawartości HAA było zastosowanie filtracji [27]. Ważne jest też, że obecnie chlorowanie nie jest jedynym sposobem dezynfekcji wody, a wykorzystywane np. techniki ozonowania nie powodują, że poziom HAA w wodzie pitnej jest podwyższony. Z tego też względu zapisy dyrektywy, uwzględniając podejście oparte na analizie ryzyka, wskazują konieczność monitorowania obecności kwasów halogenooctowych jedynie w przypadkach, gdy występuje prawdopodobieństwo ich obecności, wynikające właśnie ze stosowanych sposobów uzdatniania wody.

Piśmiennictwo

1. Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady (UE) 2020/2184 z dnia 16 grudnia 2020 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi, OJ L 435, 23.12.2020, p. 1–62.
2. Zbieć E., Dojlido J.R.: Uboczne produkty dezynfekcji wody. „Ochrona Środowiska”, 1999, 3, 37-44.
3. Golfinopoulos S., Nikolaou A.: Survey of disinfection by-products in drinking water in Athens, Greece. „Desalination”, 2005, 176, 13–24.
4. Kim J., Chung Y., Shin D. et al.: Chlorination by-products in surface water treatment proces. „Desalination”, 2002, 151, 1–9.
5. Włodyka-Bergier A., Bergier T.: Wpływ jakości materii organicznej na potencjał tworzenia się lotnych organicznych produktów chlorowania wody. „Archives of Environmental Protection”, 2011, 37, 25-35.
6. Dojlido J.R., Zbieć E.: Kwasy halogenooctowe w wodzie do picia. „Gaz, Woda i Technika Sanitarna”, 1998, (5) 221-225.
7. Dojlido J., Dmitruk U., Żmigrodzka M., Zaleska B.: Występowanie kwasów halogenooctowych (HAA) podczas uzdatniania wody w Wodociągu Centralnym w Warszawie. „Ochrona Środowiska”, 2004, 1, 9-12.
8. https://www.sigmaaldrich.com (dostęp 2022.01.14)
9. https://www.lgcstandards.com (dostęp 2022.01.14)
10. OEHHA (Office of Environmental Health Hazard Assessment): „First Public Review Draft; Haloacetic Acids in Drinking Water”, January 2020.
11. IARC (International Agency for Research on Cancer): Dichloroacetic acid and trichloroacetic acid. In: „IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Vol. 63. Dry cleaning, some chlorinated solvents and other industrial chemicals”., 1995, IARC, Lyon.
12. IPCS (International Programme on Chemical Safety): Disinfectants and disinfectant by-products. „Environmental Health Criteria 216”, 2000, Geneva.
13. Plewa M.J., Simmons J.E., Richardson S.D., Wagner E.D.: Mammalian cell cytotoxicity and genotoxicity of the haloacetic acids, a major class of drinking water disinfection by‐products. „Environmental and molecular mutagenesis”, 2010, 51, 871-878.
14. Stalter D., O’Malley E., von Gunten U., Escher B.I.: Fingerprinting the reactive toxicity pathways of 50 drinking water disinfection by-products. „Water Res”, 2016, 91, 19-30.
15. Dickens F.: Interaction of halogenacetates and SH compounds: The reaction of halogenacetic acids with glutathione and cysteine. The mechanism of iodoacetate poisoning of glyoxalase1. „Biochemical Journal”, 1993, 27(4), 1141.
16. Richardson S.D., Plewa M.J., Wagner E.D., Schoeny R., Demarini D.M.: Occurrence, Genotoxicity, and Carcinogenicity of Regulated and Emerging Disinfection By-Products in Drinking Water: A Review and Roadmap for Research. „Mutat. Res.”, 2007, 636, 178–242.
17. Zhang S.H., Miao D.Y., Liu A.L., Zhang L., Wei W., Xie H., Lu W.Q.: Assessment of the cytotoxicity and genotoxicity of haloacetic acids using microplate-based cytotoxicity test and CHO/HGPRT gene mutation assay. „Mutat. Res.”, 2010, 703,174–179.
18. Dad A., Pals J., Wagner E., Plewa M.J.: Genotoxic Mechanism of Haloacetic Acid Drinking Water Disinfection Byproducts. „Environ. Mol. Mutagen.”, 2011, 52, S69
19. Agents Classified by IARC Monographs, Volumes 1-105
20. PN-EN ISO 23631:2009. Jakość wody. Oznaczanie dalaponu, kwasu trichlorooctowego i wybranych kwasów halogenooctowych. Metoda z zastosowaniem chromatografii gazowej (z detekcją GC-ECD i/lub GC-MS) po ekstrakcji ciecz-ciecz i derywatyzacji.
21. U.S. EPA (United States Environmental Protection Agency): „Methods for the determination of organic compounds in drinking water – Supplement II. EPA-600/R-92/129”, 1992, U.S. EPA, Cincinnati, OH.
22. U.S. EPA (United States Environmental Protection Agency): „Methods for the determination of organic compounds in drinking water – Supplement III. EPA-600/R-95/131”, 1995, U.S. EPA, Cincinnati, OH
23. U.S. EPA (United States Environmental Protection Agency): „Determination of haloacetic acids and Dalapon in drinking water by liquid-liquid microextraction, derivatization, and gas chromatography with electron capture detection. EPA 815-B-03-002. Office of Ground Water and Drinking Water”, 2003e., U.S. EPA, Cincinnati, OH, July.
24. APHA Standard Method 6251B – APHA (American Public Health Association), AWWA (American Water Works Association), WEF (Water Environment Federation): „Standard methods for the examination of water and wastewater. 21th edition”, 2005, APHA, Washington, DC.
25. U.S. EPA (United States Environmental Protection Agency): „Method 557: Determination of Haloacetic Acids Bromate and Dalapon in Drinking Water by Ion Chromatography Electrospray Ionization Tandem Mass Spectrometry (IC-ESI-MS/MS)”, 2009.
26. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 7 grudnia 2017 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi, Dz. U. 2017 poz. 2294.
27. Levesque S., Rodriguez M.J., Serodes J., Beaulieu C., Proulx F.: Effects of indoor drinking water handling on trihalomethanes and haloacetic acids. „Water Res.”, 2006, 40, 2921–2930.

dr inż. Monika Partyka
i2 Analytical Ltd. Sp. z o.o. Oddział w Polsce, Ruda Śląska

Czytaj także: Jakość wody pitnej – analiza i interpretacja