Metody badań wykorzystywane w analizie LZO emitowanych z materiałów polimerowych

Wiele procesów technologicznych, w których są stosowane różnego typu materiały polimerowe, wymaga ciągłej kontroli emisji LZO. Dotyczy to w szczególności procesów recyklingu poużytkowych odpadów polimerowych. Informacje, jakie uzyskuje się dzięki metodom analitycznym, stanowią podstawę do dalszych działań w celu ograniczenia emisji.

TITLE: Test methods used in the quantitative and qualitative analysis of volatile organic compounds emitted from polymeric materials

STRESZCZENIE: W artykule omówiono bieżące regulacje prawne dotyczące poziomów emisji związków z grupy lotnych związków organicznych (LZO), a także sposoby ograniczania ich poziomów w instalacjach przemysłowych. Przedstawiono również metody analityczne stosowane najczęściej w celu analizy ilościowej i jakościowej związków z grupy LZO emitowanych z różnego rodzaju materiałów polimerowych. Dodatkowo omówiono nowe źródła związków z grupy LZO generowane w procesie druku 3D czy procesach recyklingu materiałów polimerowych. Dalszy rozwój procedur analitycznych służących do charakterystyki związków z grupy LZO oraz włączenie ich do kontroli jakości umożliwią podjęcie konkretnych działań w celu efektywnej minimalizacji emisji.

SŁOWA KLUCZOWE: lotne związki organiczne, materiały polimerowe, standardy emisyjne, analiza ilościowa i jakościowa, recykling

SUMMARY: The article discusses the current legal regulations regarding the levels of volatile organic compounds (VOCs) emissions as well as methods of their reduction in industrial installations. The analytical methods that have so far been most often used for the quantitative and qualitative analysis of VOCs emitted from various types of polymeric materials are presented. In addition, new sources of VOCs generated in the 3D printing process or the recycling of polymer materials are discussed. The further development of analytical procedures for the characterisation of VOCs and their inclusion in quality control will make it possible to take specific actions to effectively minimise emissions.

KEYWORDS: volatile organic compounds, polymer materials, emission standards, quantitative and qualitative analysis, recycling

Według dyrektywy 2010/75/UE lotne związki organiczne (LZO) są definiowane jako związki organiczne oraz frakcje kreozotu, które w temperaturze 293,15 K mają prężność par niemniejszą niż 0,1 kPa oraz wykazują podobną lotność w określonych warunkach [1]. Jednocześnie związek organiczny jest rozumiany jako związek posiadający w swojej budowie co najmniej jeden atom węgla oraz jeden lub więcej atomów: wodoru, tlenu, siarki, halogenków, fosforu, azotu, krzemu [2].

Głównym źródłem emisji związków z grupy niemetanowych lotnych związków organicznych (NMLZO) w 2017 roku były: rozpuszczalniki organiczne i inne podobne produkty (30%), procesy spalania w przemyśle (6%) i poza przemysłem (17%), rolnictwo (15%), komunikacja drogowa (12%), procesy produkcyjne (10%), wydobycie i dystrybucja paliw kopalnych (7%), zagospodarowanie odpadów (2%), inne pojazdy i urządzenia (1%) [3]. Ponadto uwolnione substancje często mogą oddziaływać z innymi zanieczyszczeniami obecnymi w powietrzu, które w wyniku reakcji tworzą półprodukty, zanieczyszczenia wtórne (ozon troposferyczny) i/lub aerozole organiczne [4].

W dalszej części artykułu omówiono regulacje prawne odnośnie emisji LZO w procesach przemysłowych, metody oznaczenia LZO oraz dokonano charakterysytki LZO na wybranych przykładach materiałów polimerowych.

Regulacje prawne odnośnie poziomów emisji LZO oraz metody ich ograniczania

W załączniku Ustawy z dnia 17 lipca 2009 r. o systemie zarządzania emisjami gazów cieplarnianych i innych substancji (Dz.U.z 2013 r., poz. 1107, z późn. zm.) wyróżnione są substancje, których obecność i ilość podlega obowiązku raportowania. W tym między innymi związki z grupy LZO [5] takie jak: benzen; fluorowęglowodory; perfluorowęglowodory; akrylonitryl; chlorek winylu; halony; tlenek etylenu; chlorofluorowęglowodory; 1,1,1-trichloroetan; tetrachloroetylen; trichlorobenzeny; trichloroetylen; trichlorometan; 1,1,2,2-tetrachloroetan; 1,2-dichloroetan czy dichlorometan [2].

Podmioty wykorzystujące instalacje przemysłowe, które wymagają użycia do procesu rozpuszczalników organicznych oraz ich łączna zdolność produkcyjna dla danego procesu wymaga wykorzystania związków z grupy LZO w ilości większej od ściśle określonych wartości progowych są zobowiązane do przestrzegania regulacji prawnych zawartych w Rozporządzeniu Ministra Środowiska z dnia 4 listopada 2014 r. w sprawie standardów emisyjnych dla niektórych rodzajów instalacji, źródeł spalania paliw oraz urządzeń spalania lub współspalania odpadów (Dz.U. z 2014 r., poz. 1546) [6]. Instalacje, dla których określa się standardy emisyjne, to m.in.: procesy drukarskie (np.  gorący offset rotacyjny, sitodruk rotacyjny), produkcja lakierów, produkcja farmaceutyków, produkcja obuwia, przetwórstwo gumy itd. [6]. Aby skontrolować, czy dana instalacja przekracza dozwolone progi wartości, konieczne jest określenie emisji LZO wyrażonej w jednostkach Mg/rok. W przypadkach gdy standardy emisyjne są przekraczane, podmiot wykorzystujący daną instalację jest zobowiązany do opracowania i wprowadzenia planu obniżenia emisji LZO. Wyróżnia się kilka metod służących do bilansowania emisji LZO w zależności od rodzaju prowadzonego procesu, na podstawie uzyskanych wyników pomiarów lub biorąc pod uwagę skład zużytych rozpuszczalników [2]:

• metoda, w której wykonuje się pomiary stężeń całkowitego węgla organicznego lub wykonuje się pomiary indywidualne stężeń LZO;
• metoda polegająca na bilansie masy; w której należy uwzględnić masę LZO wprowadzonego do instalacji w czasie jednego roku, masę LZO, która jest odzyskana z instalacji i ponownie zawrócona do procesu, masę LZO, która jest zawarta w produktach o wartości handlowej, masa LZO zawarta w odpadach czy zatrzymana w urządzeniach ograniczających emisję LZO;
• metoda wykorzystująca wskaźniki związków z grupy NMLZO dla określonych procesów.

Metody ograniczania emisji LZO przedstawiono w tab. 1. Daną metodę dobiera się w zależności od rodzaju rozpuszczalników stosowanych w procesie technologicznym, a także temperatury powietrza i objętości gazów odlotowych oraz czas pracy instalacji [2].

Metody służące do bilansowania emisji LZO pozwalają na określenie emisji związków z grupy LZO w sposób przybliżony i niedający dokładnych danych odnośnie obecnych w powietrzu wewnętrznym związków chemicznych. Nie podają również informacji, które umożliwiłyby podjęcie konkretnych działań w celu efektywnej minimalizacji emisji, a także określenia dokładnego poziomu narażenia ludzi przebywających w otoczeniu instalacji. W dalszej części pracy skupiono się na oznaczeniach LZO emitowanych z materiałów polimerowych.

Jakościowa i ilościowa analiza LZO emitowanych z materiałów polimerowych

W tab. 2 opisano metody badań wykorzystywane w ilościowej i jakościowej analizie LZO emitowanych z materiałów polimerowych, a w szczególności sposoby ich pobierania, które mają ogromny wpływ na wynik końcowy analizy [7].

LZO emitowane z materiałów polimerowych – wybrane przykłady

Recykling tworzyw sztucznych

Jednym z problemów w stosowanych obecnie technologiach mechanicznego recyklingu (sortowanie, mielenie, mycie, suszenie i regranulację) odpadów z tworzyw sztucznych jest efektywne usuwanie lotnych związków organicznych emitowanych z tych materiałów podczas przetwórstwa. Główne problemy podczas recyklingu poużytkowych odpadów tworzyw sztucznych to zaawansowany etap degradacji polimeru, a także poziom zanieczyszczeń w materiale pochodzącym z recyklingu. Większość tych zanieczyszczeń to LZO oraz substancje wywołujące niepożądane zapachy, których pochodzenie jest związane z wcześniejszą fazą ich użytkowania. Ograniczeniem tej technologii są zanieczyszczenia pochodzące z materiałów, takich jak inne rodzaje polimerów, etykiety, guma lub drewno. Substancje emitowane z nowych materiałów polimerowych składają się głównie z węglowodorów. Natomiast materiały polimerowe z recyklingu zawierają dodatkowo dużą liczbę aldehydów, estrów, kwasów karboksylowych oraz związków zapachowych, co znacznie ogranicza ich potencjalne zastosowania [19].

Regeneracja odpadów gumowych

Regeneracja odpadów gumowych polega na przetwarzaniu rozdrobnionej gumy przy użyciu energii cieplnej, mechanicznej lub chemicznej. Mechanizm działania tego procesu polega na niszczeniu trójwymiarowej sieci usieciowanej gumy, dzięki czemu możliwe są obróbka, kształtowanie i wulkanizacja otrzymanego materiału. Zbyt wysoka temperatura cylindra i siły ścinające działające na zmieloną gumę opony mogą zainicjować niekontrolowane egzotermiczne utlenienie miału gumowego i emisję dużej ilości niskocząsteczkowych produktów degradacji gumy. Przykładowo proces prowadzony w temperaturze 300°C odpowiada uwolnieniu około 7% mas LZO. W próbkach czystego miału gumowego i regenerowanej gumy zidentyfikowano m.in.: aceton, 2-butenal, butenon, 2-butanon, 2-metylofuran, benzen, pentanal, 2-etenylo-2-butenal, 5-metylo-3-heptyn, toluen, heksanal, m,p-ksylen, 2,4-heksadien-1-ol, 1,4-pentadien, cykloheksanon, benzaldehyd, 2-metylobenzaldehyd, 1-(4-etylofenylo)-etanon, benzotiazol, przy czym zawartość LZO była znacznie większa dla próbek regenerowanej gumy [20].

Wydruk 3D

Druk 3D niesie bezpośrednie niebezpieczeństwo dla osób przebywających w pomieszczeniu w czasie pracy maszyny pod względem emisji LZO. Jedną z najpowszechniej stosowanych technologii druku 3D jest technika Fused Filament Fabrication (FFF) wykorzystywana do opracowywania prototypów, konstruowania części i komponentów przemysłowych i medycznych oraz do naukowych, technologicznych i inżynierskich zastosowań edukacyjnych. Poszczególne LZO uwalniane podczas drukowania różnią się w zależności od użytego filamentu, przy czym często są to monomery stosowane podczas syntezy polimeru dedykowanego na filament i produkty uboczne jego termicznej degradacji. Czynnikami mającymi wpływ na emisję LZO są temperatura dyszy, materiał i marka żarnika i drukarki. Dla przykładu, podczas pracy drukarki FFF kolejno z wykorzystaniem jako filamentu ABS, PLA, Nylon, PVA zidentyfikowano łącznie 216 LZO, a w tym: styren, benzaldehyd, etylobenzen, aldehyd octowy, formaldehyd, 1-butanol, kumen, acetofenon, p-ksylen, m-ksylen, winylocykloheksen, dekanal, toluen, heksametylo-cyklotrisiloksan, propylobenzen, laktyt, nonanal, kaprolaktam, tetradekan, 2-etylo-1-heksanol, metakrylan metylu, 2,4-bis (1,1-dimetyloetylo)-fenol, acetofenon, toluen, pentanal, N,N-dimetyloformamid, kwas octowy, 2-butenal, 1,2-etanodiol, cykloheksan, glikol dietylenowy, akrylan izooktylu, diizomaślan 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiolu [6]. Ciągły monitoring LZO podczas pracy drukarek 3D zalecany jest szczególnie wtedy, gdy zmieniane są parametry drukarki i rodzaj filamentu [21].

Podsumowanie

Wiele procesów technologicznych, w których stosowane są różnego typu materiały polimerowe wymaga ciąglej kontroli emisji LZO. Dotyczy to w szczególności procesów recyklingu ze względu na obecność dużej ilości zanieczyszczeń w poużytkowych odpadach polimerowych.

Informacje, jakie zyskuje się dzięki metodom analitycznym, stanowią podstawę do działań umożliwiających ograniczenie emisji. Ponadto, uzyskane dane pozwalają na oszacowanie narażenia pracowników na poszczególne niebezpieczne substancje obecne w powietrzu w celu ochrony ich zdrowia. Dalszy rozwój metod badawczych, jak i opracowywanie nowych metod ograniczenia emisji podczas przetwórstwa i recyklingu materiałów polimerowych jest niezbędny ze względu na coraz bardziej rygorystyczne wymagania środowiskowe.

Podziękowania

Praca została wykonana w ramach projektu nr LIDER/6/0035/L-8/16/NCBR/2017 finansowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju.

Piśmiennictwo

1. Dyrektywa 2010/75/UE – dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2010/75/UE z dnia 24 listopada 2010r. w sprawie emisji przemysłowych – zintegrowane zapobieganie zanieczyszczeniom i ich kontrola (Dz. U. UE L 334 z 17.12.2010 str. 17).
2. Materiał dotyczący regulacji oraz wymagań w zakresie bilansowania emisji Niemetanowych Lotnych Związków Organicznych (NMLZO), KOBiZE Krajowy Ośrodek Bilansowania i Zarządzania Emisjami, Warszawa, 2015.
3. Krajowy bilans emisji SO₂, NO_x, CO, NH₃, NMLZO, pyłów i metali ciężkich i TZO za lata 2015-2017, KOBiZE Krajowy Ośrodek Bilansowania i Zarządzania Emisjami, Warszawa, 2019.
4. McGraw K.E. i współpr.:  Exposure to volatile organic compounds – acrolein, 1,3-butadiene, and crotonaldehyde – is associated with vascular dysfunction, “Environmental Research”, 2021, 196, 110903.
5. Ustawa z dnia 17 lipca 2009r. o systemie zarządzania emisjami gazów cieplarnianych i innych substancji (Dz.U.z 2013r. poz1107,z późn. zm.).
6. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 4 listopada 2014r. w sprawie standardów emisyjnych dla niektórych rodzajów instalacji, źródeł spalania paliw oraz urządzeń spalania lub współspalania odpadów (Dz. U. z 2014r. poz. 1546).
7. Formela K. i współpr.: Analiza produktów degradacji emitowanych podczas regeneracji gumy. „Tworzywa Sztuczne w Przemyśle”, Nr 4/2019.
8. Tipler A.: “An introduction to headspace sampling in gas chromatography – fundamentals and theory”, 2013, USA, PerkinElmer Inc.
9. Kamarulzaman N.H., i współpr.: Identification of VOCs from natural rubber by different headspace techniques coupled using GC-MS. “Talanta”, 2019, 191, 535-544.
10. Samide M. J., Smith G. D.: Analysis and quantitation of volatile organic compounds emitted from plastics used in museum construction by evolved gas analysis–gas chromatography–mass spectrometry. “Journal of Chromatography A”, 2015, 1426, 201-208;
11. Samide M. J. i współpr.: Development of a Low-Cost Evolved-Gas Analysis (EGA) Device for the Rapid Detection of Volatile Organic Compounds (VOCs) from Common Household Items. “Journal of Laboratory Chemical Education”, 2016, 4(1), 19–24;
12. Armenta S., De la Guardia M.: Comprehensive analytical chemistry – The Quality of Air, “Elsevier”, 2016.
13. Marć M. i współpr.: The miniaturised emission chamber system and home-made passive flux sampler studies of monoaromatic hydrocarbons emissions from selected commercially-available floor coverings, “Building and Environment”, 2017, 123, 1-13.
14. Camacho W., Karlsson S.: Quality-determination of recycled plastic packaging waste by identification of contaminants by GC–MS after microwave assisted extraction (MAE). “Polymer Degradation and Stability”, 2000, 71/1, 123-134.
15. Harwood L.M. i współpr.: Experimental organic chemistry: principles and practice, “Oxford: Blackwell Scientific”, 1989, 122–125.
16. Kordas T.: Oznaczanie lotnych związków organicznych emitowanych w procesie spalania paliw stałych, Rozprawa doktorska, Politechnika Gdańska, 2009.
17. Wardencki W., Namieśnik J.: „Chromatografia część IA”, 2002, Politechnika Gdańska.
18. Wardencki W., Namieśnik J.: „Chromatografia część VIB”, 2002, Politechnika Gdańska.
19. Cabanes A. i współpr.: A review on VOCs from recycled plastics, “Sustainable Materials and Technologies”, 2020, 25, e00179.
20. Gągol M. i współpr.: Investigation of volatile low molecular weight compounds formed during continuous reclaiming of ground tire rubber, “Polymer Degradation and Stability”, 2015, 119, 113-120.
21. Davis A.Y. i współpr.: Charakterization of volatile organic compound emissions from consumer level material extrusion 3D printers, “Building and Environment”, 2019, 160, 106209.

inż. Karolina Jakubiak
dr inż. Krzysztof Formela
Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny, Katedra Technologii Polimerów

Czytaj także: Zastosowanie analizy termograwimetrycznej w recyklingu odpadów gumowych