Analiza termograwimetryczna materiałów gumowych w praktyce laboratoryjnej

Za wynik końcowy oznaczenia przyjęto średnią arytmetyczną wyników dwóch kolejnych oznaczeń uzyskaną dla danego obiektu. Na podstawie badań na materiale kontrolnym MK/PLC-J4 wyznaczono specyfikację cech charakterystycznych metody badawczej uzyskanych w warunkach laboratorium oraz opracowano karty walidacji metody badawczej dla poszczególnych grup składników gumy. Na rys. 1. przedstawiono termogram TG/DTG materiału kontrolnego MK/PLC-J4 wraz z interpretacją.

Przy porównaniu oznaczeń z obu aparatów należy uwzględnić różnice w parametrach technicznych analizowanych aparatów, zwłaszcza różnice w budowie pieca oraz wartości przepływu gazów, co przekłada się na charakterystykę rozkładu termicznego materiałów. Inny układ, a przede wszystkim inna wielkość pieca, wymusza z kolei odmienny przepływ gazu roboczego w każdym aparacie. System Mettler Toledo posiada dużą komorę pieca, a zalecany przez producenta przepływ gazów podczas pomiaru wynosi 70 ml/min. Natomiast termowaga firmy TA Instrument charakteryzuje się małą komorą pieca, a zalecany przepływ gazu roboczego przez urządzenie nie powinien wynosić więcej niż 25 ml/min. Graficzne porównanie oznaczenia zawartości poszczególnych grup składników w przykładowym materiale gumowym przedstawiono na rys. 2.

Badania potwierdzające zakres oznaczoności zawartości podstawowych grup składników gumy przeprowadzono dla materiałów gumowych różniących się między sobą rodzajem oraz ilością poszczególnych grup składników. W tab. 2 przedstawiono analizę materiałów gumowych opracowaną na podstawie zarejestrowanych krzywych TG/DTG na nowym aparacie wraz z wyznaczonymi wartości granicznymi dla substancji pomocniczych, kauczuków i sadzy. We wszystkich badanych materiałach wyniki oznaczeń mieszczą się w dopuszczalnych limitach.

Badania w zakresie porównań międzylaboratoryjnych ILC wykonano zgodnie z wytycznymi zawartymi w normie PN-EN ISO/IEC 17025:2018-2 [1], PN-EN ISO/IEC 17043:2011 [12] oraz zaleceniami Polskiego Centrum Akredytacji [13]. Celem badań międzylaboratoryjnych była zewnętrzna kontrola jakości wykonywanych badań i porównanie wyników oznaczeń zawartości podstawowych grup składników gumy w kauczukach, mieszankach kauczukowych oraz wyrobach gumowych według procedury Laboratorium Badawczego „LABGUM” [5]. Badania przeprowadzono zarówno na nowym aparacie, jak również będącym na stanie laboratorium analizatorze termoanalitycznym. W badaniach wzięło udział jedno zewnętrzne laboratorium [14]. W tab. 3 przedstawiono poszczególne wyniki uzyskane przez każde z laboratorium. Wszystkie laboratoria otrzymały wynik zadowalający w zakresie wykonywanego oznaczenia.

Opracowanie biblioteki termogramów odniesienia na nowym aparacie termograwimetrycznym obejmowało zarejestrowanie krzywych termograwimetrycznych TG/DTG podstawowych materiałów odniesienia. Pomiary przeprowadzono wg uprzednio opracowanej metody badawczej, zgodnej z procedurą oznaczenia podstawowych grup składników gumy w laboratorium [5]. Jest to bardzo ważny aspekt, gdyż wyniki uzyskane na podstawie zarejestrowanych termogramów silnie zależą od warunków pomiarowych. Wykonanie biblioteki termogramów materiałów odniesienia w identycznych warunkach zapewnia zachowanie spójności pomiarowej oraz ułatwia poprawną interpretację wyników oznaczeń. W pracy zarejestrowano i przeanalizowano termogramy materiałów odniesienia kauczuków oraz napełniaczy najczęściej stosowanych w przemyśle gumowym. Rys. 3 przedstawia krzywą TG/DTG zarejestrowaną dla przykładowego kauczuku.

Wnioski

Podsumowując, przeprowadzone prace umożliwiły wprowadzenie do praktyki laboratoryjnej nowego analizatora termograwimetrycznego i zastosowania analizatora do oznaczania zawartości podstawowych grup składników gumy w kauczukach, mieszankach kauczukowych oraz wyrobach gumowych. Dokonano pozytywnej oceny poprawności wskazań badanego sprzętu. Podczas badań porównawczych uzyskano spójne i porównywalne wyniki. W zakresie badań potwierdzających zakres oznaczalności podstawowych grup składników gumy na nowym aparacie, jak również w badaniach międzylaboratoryjnych otrzymano zadowalające wyniki. Dostosowanie aparatu do wymagań stawianych urządzeniom w akredytowanym laboratorium pozwoliło na unowocześnienie oferty badawczej, podniesienie jakości raportów oraz sprawozdań z badań. Wykonane badania potwierdziły kompetencje Laboratorium Badawczego „LABGUM” w zakresie oznaczenia poszczególnych grup składników gumy w kauczukach, mieszankach kauczukowych oraz wyrobach gumowych, a także zasadność stosowanej metodyki badań.

Piśmiennictwo

1. PN-EN ISO/IEC 17025:2018-02. Ogólne wymagania dotyczące kompetencji laboratoriów badawczych i wzorcujących.
2. Schultze D.: Termiczna analiza różnicowa. PWN, Warszawa 1974.
3. Antczak B. i in.: Guma. Poradnik inżyniera i technika. WNT, Warszawa 1981.
4. Brown M.E.: Introduction to Thermal Analy­sis. Techniques and Applications. Kluwer Academic Publisher, 2001.
5. Oznaczanie zawartości podstawowych grup składników gumy w kauczukach, mieszankach kauczukowych oraz wyrobach gumowych według procedury badawczej Laboratorium „LABGUM”. QPB.30/PLC wydanie 8 z dnia 28.01.2020 r.
6. PN-EN ISO 11358: 2004. Tworzywa sztuczne. Termograwimetria polimerów (TG). Zasady ogólne.
7. ISO 9924-1:2000. Rubber and rubber products – Determination of the composition of vulcanizates and uncured compounds by thermogravimetry. Part 1.
8. ISO 9924-2:2000. Rubber and rubber products – Determination of composition by thermogravimetry. Part 2.
9. Standard Test Method for Rubber – Compositional Analysis by Thermogravimetry (TGA). ASTM D 6370:99 (reapproved 2003).
10. Materiały producenta: https://www.tainstruments.com/tga-5500/.
11. PN-ISO 2393:2015-12. Mieszanki gumowe do badań – Przygotowanie, wykonywanie i wulkanizacja – Urządzenia i sposób postępowania.
12. PN-ISO 2393:2015-12. Mieszanki gumowe do badań – Przygotowanie, wykonywanie i wulkanizacja – Urządzenia i procedury.
13. PN-EN ISO/IEC 17043:2011.Ocena zgodności. Ogólne wymagania dotyczące badania biegłości.
14. Polityka dotycząca uczestnictwa w badaniach biegłości. DA-05, wyd. 7 z dn. 25.07.2020.
15. Raport z porównań międzylaboratoryjnych ILC wg Programu „ELASTOMER – FIZ/CHEM/15/PL/2020” w zakresie „Badania właściwości fizykomechanicznych i chemicznych elastomerów”.

mgr Justyna Wróbel
dr inż. Agata Domańska
Sieć Badawcza Łukasiewicz – Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników

Czytaj także: Nanorurki węglowe jako nowoczesny materiał do konstrukcji czujników