Analiza metali w próbkach piw domowych i komercyjnych przy wykorzystaniu techniki ICP-OES

Celem pracy było określenie zależności pomiędzy składem, stylem piwa a zawartością oznaczanych pierwiastków. Oznaczone zawartości zostały wykorzystane do porównania ich z dopuszczalnymi, bezpiecznymi dawkami dziennego spożycia.

TITLE: Analysis of metals in samples of home and commercial beers using the ICP-OES technique

STRESZCZENIE: W pracy przedstawiono wyniki badań zawartości wybranych pierwiastków w piwie. Celem badań było określenie związku między składem, rodzajem piwa, jego pochodzeniem i rodzajem opakowania a zawartością oznaczanych pierwiastków. Analizę wybranych metali wykonano przy wykorzystaniu techniki optycznej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-OES). Etap przygotowania próbek piw obejmował odgazowanie i mineralizację przy wykorzystaniu 70-proc. kwasu HNO₃. Na podstawie uzyskanych wyników badań zaobserwowano, że spośród wszystkich analizowanych pierwiastków dominującymi były makroskładniki(Ca, Mg, Na i K), których głównym źródłem jest woda wykorzystywana w procesie produkcji piwa. W pracy wykazano również, że zły stan techniczny instalacji wykorzystywanej w ciągu technologicznym może przełożyć się bezpośrednio na wyższą zawartość żelaza i pogorszenie walorów smakowo-zapachowych piwa.

SŁOWA KLUCZOWE: piwo, piwo domowe, piwo rzemieślnicze, analiza pierwiastkowa, ICP-OES

SUMMARY: The paper presents the results of research on the content of selected elements in beer. The aim of the study was to determine the relationship between the composition, type of beer, its origin and type of packaging, and the content of the analyzed elements. Metal analysis was performed using the inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). The beer sample preparation stage involved degassing and mineralization using the 70% HNO₃ acid. Based on the obtained results, it has been observed that of all the analyzed elements, the dominant ones are macronutrients (Ca, Ma, Na and K), whose main source is water used in the beer production process. The paper have also demonstrated that the poor technical condition of the installation used in the technological process can translate directly into higher iron content and deterioration of the taste and aroma of beer.

KEYWORDS: beer, home beer, craft beer, elemental analysis, ICP-OES

Piwo jest trzecim najchętniej spożywanym i najczęściej produkowanym alkoholem na świecie [1, 2, 3]. Średnie spożycie piwa na osobę dorosłą w Europie to 68 l rocznie, w Polsce wartość ta jest znacznie wyższa i wynosi 98 l, wyższe spożycie notowane jest tylko w trzech innych państwach Europy: Austrii – 103 l, Niemczech – 104 l i w Czechach – 143 l [4, 5]. Główne czynniki decydujące o dużej popularności piwa to: niska cena w porównaniu do innych oferowanych na rynku napojów alkoholowych, działanie orzeźwiające zapewnione przez niską zawartość alkoholu etylowego i obecność dwutlenku węgla oraz wartość odżywcza napoju połączona z obecnością antyoksydantów i zmiataczy wolnych rodników [6, 7].

Pod względem produkcyjnym piwo jest produktem fermentacji alkoholowej przeprowadzanej przy udziale drożdży żywiących się głównie cukrami pochodzącymi z enzymatycznego rozkładu skrobi zawartej w słodzie jęczmiennym [8]. Oprócz wody (około 90%), alkoholu (4-10%) i dwutlenku węgla w składzie piwa znajdziemy także: węglowodany, sole, kwasy organiczne, makro- i mikroelementy, witaminy z grupy B i wiele innych związków chemicznych [3, 6, 7]. Szacuje się, że w skład piwa może wchodzić nawet do 8000 składników, na co w głównej mierze wpływa jego rodzaj i pochodzenie [6].

Zawartość pierwiastków w surowcach stosowanych w toku produkcyjnym piwa bezpośrednio przekłada się na ich stężenie w gotowym produkcie. Zbyt twarda woda wpływa na podwyższone zawartości wapnia i magnezu, a wyższa temperatura przechowywania przyspiesza reakcję korozji opakowań i powoduje wyższą zawartość żelaza [8]. Egzogennymi źródłami pierwiastków jest również kontakt produktu z elementami instalacji browarniczej używanej w procesach fermentacji, kondycjonowania, filtracji i nasycania dwutlenkiem węgla, tj.: rurami, kadziami, filtrami, pompami oraz kontakt z samym opakowaniem, w którym przechowywany jest końcowy produkt, tj. kegi, puszki, butelki [1, 8].

Kwaśny odczyn piwa mieszczący się w przedziale pH = 4,0-4,5 w znacznym stopniu wpływa na rozpuszczalność metali i niemetali w piwie. Ma to szczególne znaczenie w przypadku napoju przechowywanego w aluminiowym opakowaniu ze względu na możliwość przedostawania się glinu z materiału opakowania do piwa [6, 8].

Obecność zbyt wysokich zawartości danego pierwiastka w piwie wpływa ujemnie na walory smakowe i sensoryczne. Najbardziej widoczne jest to w przypadku żelaza, którego zawartość w wodzie stosowanej do produkcji piwa nie powinna przekraczać 0,1 mg/l, ponieważ wpływa to negatywnie na rozwój i aktywność drożdży, a w stężeniu powyżej 0,3 mg/l skutkuje ciemnym zabarwieniem i cierpkim posmakiem piwa [9].

Celem pracy było określenie zależności pomiędzy składem, stylem piwa a zawartością oznaczanych pierwiastków. Oznaczone zawartości zostały wykorzystane do porównania ich z dopuszczalnymi, bezpiecznymi dawkami dziennego spożycia.

Materiały i metody

W pracy przeprowadzono analizę wielopierwiastkową w 35 próbkach piw. Wśród nich 24 piwa stanowiły „piwa domowe” pochodzące od poznańskich piwowarów, pozostałych 11 to piwa komercyjne, które zostały zakupione w polskich sklepach lub otrzymane bezpośrednio od zainteresowanych browarów. Dla czterech z 35 piw opakowaniem była puszka aluminiowa, dla pozostałych 31 była to szklana butelka. Charakterystykę próbek piw przedstawiono w tab. 1.

Przygotowanie próbki

Próbki piw zostały odgazowane przy wykorzystaniu łaźni ultradźwiękowej (VWR, Gdańsk, Polska). Następnie pobrano 1 ml próbki piwa i uzupełniono do 10 ml wodą dejonizowaną (Direct 8, Merck Millipore, Polska). Do tak przygotowanych próbek dodano 10 µl kwasu azotowego (V) 70% (Sigma Aldrich grupa Merck, Poznań, Polska). Badania wykonano przy wykorzystaniu spektrometru ICP-OES 9820 (Shimadzu, Japonia). W tab. 2 przedstawiono podstawowe parametry oznaczeń wybranych metali techniką analityczną ICP-OES.

Kalibracji spektrometru dokonano przy wykorzystaniu roztworu wielopierwiastkowego Multi V oraz roztworów wzorcowych pojedynczych dla P i S (Sigma Aldrich grupa Merck, Poznań, Polska). Do rozcieńczeń stosowano wodę dejonizowaną z urządzenia Milli-Q Direct 8 firmy Merck Millipore.

Wyniki i dyskusja

Analizie wielopierwiastkowej poddano 35 polskich piw, w tym 24 z browarów domowych/rzemieślniczych oraz 11 z browarów przemysłowych. Wśród próbek wyróżniono piwa typu Stout (1-8), pszeniczne (9-15), typu Pale Ale (16-26), Saison (27-30), Pils (31) i Jasny Lager (32-35). W piwach oznaczono zawartość wybranych 20 metali, które ze względu na swoje właściwości i stężenie mogą mieć istotny wpływ na proces wytwarzania, a tym samym na jakość produktu (walory smakowe, piana, trwałość itp.). Ponadto analizowane pierwiastki mogą być niezbędne i/lub toksyczne dla człowieka. Spośród oznaczanych pierwiastków, wyróżniono cztery grupy metali: mikroskładniki śladowe (Be, Mo, Cu, Cd, Co, Ag, Cr, Ni, Pb, Bi, Al), mikroskładniki (Ba, Fe, Zn, Sr, Mn), makroskładniki (Ca, Mg, Na) oraz potas (K). Wyniki zawartości oznaczanych metali przedstawiono na wykresach (rys. 1-3).

Mikroskładniki śladowe

Dla 11 mikroskładników śladowych uzyskano zawartości poniżej granicy wykrywalności (< LOD) techniki analitycznej (tab. 2). Potencjalnymi źródłami tych mikroskładników są głównie surowce, z których przygotowywane jest piwo (woda, ziarno, chmiel i inne dodatki) oraz warunki środowiskowe bezpośrednio związane z procesem technologicznym (instalacje, kadzie, kotły itp.). Poniżej przedstawiono charakterystykę tej grupy pierwiastków pod względem ich potencjalnych źródeł i oznaczonych przez innych badaczy poziomów stężeń w piwie.

Źródło zanieczyszczenia molibdenem związane jest z wykorzystywaniem surowca roślinnego, w tym ziarna pszenicy, której uprawy były suplementowane [10]. Na podstawie danych z 2017 roku (Beer Statistics) molibden w piwie oznaczono na poziomie 4 µg/l [11]. Srebro charakteryzuje się niskim stężeniem w substratach piwowarskich, niemniej jednak jego źródłem mogą być produkty stosowane do dezynfekcji sprzętu stalowego i linii produkcyjnych [10, 12]. Dostępne badania wskazują na oznaczone wartości srebra w piwie na poziomie 13 µg/l [11]. Kobalt naturalnie występuje zarówno w wodzie, jak i w surowcach do produkcji piwa na bardzo niskim poziomie stężeń, a stosowane procesy technologiczne w praktykach piwowarskich nie stanowią potencjalnego zanieczyszczenia produktu [10]. W piwie kobalt oznaczono na poziomie < 0,8 µg/l [8]. Źródłem kadmu w produktach piwnych może być zanieczyszczenie wody z instalacji (ocynkowanych rur, lutów oraz metalowych łączników) lub substratów roślinnych [13]. Kolejnym źródłem kadmu są także rośliny, w tym również chmiel, co jest skutkiem stosowania nawozów fosforowych zawierających w swym składzie wysokie zawartości tego pierwiastka [14, 15]. Jednak ilość dodawanego chmielu do produktu nie jest znaczna, ponieważ jest on jedynie stosowany jako przyprawa do napojów piwnych. Ponadto nawet gdy związki kadmu są obecne w słodzie, np. jęczmiennym, nie obserwuje się obecności tego metalu w produkcie końcowym [16]. Kolejnym źródłem kadmu może być ziemia okrzemkowa, stosowana do filtracji na etapie produkcji piwa [17]. Dla porównania, zawartość Cd w piwach włoskich oznaczono na poziomie 0,16 µg/l [18], w brazylijskich: 12-14 µg/l, w hiszpańskich: 30-40 µg/l i w niemieckich w zakresie 0,2-20 µg/l [8]. Występowanie chromu w próbkach piw na bardzo niskich poziomach stężeń jest szczególnie korzystne, ponieważ zarówno woda, jak i słody zbożowe oraz procesy produkcyjne mogą stanowić potencjalne źródło tego pierwiastka. W piwach przyjmuje się zawartość chromu na poziomie < 20 µg/l, co jest istotne, biorąc pod uwagę toksyczność tego pierwiastka w zależności od stopnia utlenienia [8]. Głównym źródłem niklu jest produkcja z zastosowaniem wysokiej jakości stopów odpornych na korozję.

Stale nierdzewne zawierające nikiel stosuje się jako np. urządzenia procesowe (kadzie, kotły) i naczynia kuchenne w produkcji piwa. Nikiel jest obecny również w ziarnach słodowych. Z punktu widzenia procesu browarniczego, istotne jest odfiltrowanie metali, w tym niklu, od produktu końcowego, głównie z osadem drożdżowym, co wpływa na obniżenie poziomu stężeń metali, w tym niklu, w piwie [19]. Zawartość niklu w piwie oznaczono na poziomie < 300 µg/l [8]. Źródłem ołowiu w piwie jest głównie woda pitna [10]. Obecność ołowiu w wodzie jest związana z występowaniem procesu korozji w instalacjach wykonanych z rur zawierających ołów [13]. Ołów w piwach włoskich oznaczono na poziomie 1,84 µg/l [18], w brazylijskich na poziomie 13-33 µg/l [20] i w amerykańskich: 1 µg/l [11]. Glin jest stosowany w niektórych dodatkach do żywności i jest składnikiem stopów metali, z których jest wykonywana instalacja produkcyjna. Sole glinu są też stosowane w uzdatnianiu wody jako koagulanty w celu zmniejszenia zawartości materii organicznej, koloru, zmętnienia i poziomu mikroorganizmów [13]. Źródłem glinu w piwie jest również ziarno, przy czym jęczmień charakteryzuje się wyższą jego zawartością niż pszenica czy owies. Glin w piwach oznaczano na różnych poziomach stężeń od < 37 µg/l do kilkuset µg/l [11].

Czytaj także: Zastosowanie technik sprzężonych w analizie specjacyjnej selenu w napojach roślinnych