Analiza termograwimetryczna materiałów gumowych w praktyce laboratoryjnej

W artykule omówiono wykorzystanie analizy termograwimetrycznej do badania składu ilościowego gumy oraz przedstawiono prace związane z wprowadzeniem do praktyki laboratoryjnej w Laboratorium Badawczym „LABGUM” w Łukasiewicz – Instytucie Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników nowo zakupionego analizatora termograwimetrycznego.

TITLE: Thermogravimetric analysis of rubber materials in laboratory practice

STRESZCZENIE: W artykule omówiono wykorzystanie analizy termograwimetrycznej do badania składu ilościowego gumy oraz przedstawiono prace związane z wprowadzeniem do praktyki laboratoryjnej w Laboratorium Badawczym „LABGUM” w Łukasiewicz – Instytucie Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników nowo zakupionego analizatora termograwimetrycznego. Dokonano oceny poprawności wskazań, jak również przeprowadzono niezbędne czynności związane z dostosowaniem nowego sprzętu do wymogów akredytacyjnych. Na podstawie uzyskanych wyników badań zaprezentowano zastosowanie analizatora termograwimetrycznego w oznaczaniu zawartości podstawowych grup składników gumy w kauczukach, mieszankach kauczukowych oraz wyrobach gumowych.

SŁOWA KLUCZOWE: guma, wyroby gumowe, analiza termograwimetryczna (TG/TGA)

SUMMARY: The article discusses the use of thermogravimetric analysis to test the quantitative composition of rubber and presents the work related to the introduction of a newly purchased thermogravimetric analyzer to the laboratory practice at the „LABGUM”Research Laboratory at the Łukasiewicz Research Network – Institute for Engineering of Polymer Materials and Dyes. The correctness of indications was assessed and the necessary operations related to the adaptation of the new equipment to the accreditation requirements were carried out. On the basis of the obtained research results, the use of the thermogravimetric analyzer in determining the content of the basic groups of rubber components in rubbers, rubber mixtures and rubber products
is presented.

KEYWORDS: rubber, rubber products, thermogravimetric analysis (TG/TGA)

Laboratorium Badawcze „LABGUM” Łukasiewicz – IMPiB jest wiodącym laboratorium w obrębie badań właściwości fizykomechanicznych gumy i wyrobów gumowych oraz analizy chemicznej surowców i półfabrykatów stosowanych w przemyśle gumowym, a także analizy składu gotowych wyrobów gumowych. Laboratorium od ponad 20 lat posiada Certyfikat Polskiego Centrum Akredytacji (PCA), a od ponad 15 lat – wdrożony System Zarządzania Jakością wg PN-ISO 9001. Jednym z najważniejszych wymogów stawianych przed akredytowanym laboratorium jest ustanowienie właściwego nadzoru nad wyposażeniem. Wszystkie aparaty badawcze wykorzystywane w laboratorium, które mają bezpośredni wpływ na wyniki badań, powinny być sprawdzane z zachowaniem spójności pomiarowej. Zgodnie z normą PN-EN ISO/IEC 17025:2018-02 i wymaganiami PCA wprowadzenie do praktyki laboratoryjnej nowo zakupionego wyposażenia pomiarowego wymaga przeprowadzenia wykonania oceny poprawności wskazań urządzenia i opracowania sposobu jego kontroli metrologicznej [1].

Analiza termograwimetryczna materiałów gumowych

Analiza termograwimetryczna (TG/TGA – ang. thermogravimetry, thermogravimetric analysis) polega na pomiarze zmian masy badanego obiektu w funkcji temperatury/czasu w warunkach kontrolowanej zmiany temperatury lub w funkcji czasu podczas pomiarów izotermicznych. Badania prowadzone są w kontrolowanej atmosferze [2]. Technika ta jest jedną z najczęściej stosowanych metod analizy termicznej i jest wykorzystywana głównie do analizy rozkładu termicznego materiałów, w tym: określania stabilności termicznej oraz badań analitycznych substancji, które wykazują zmianę masy podczas ogrzewania w wyniku reakcji chemicznych (rozkładu, utleniania albo redukcji) lub przemian fizycznych (parowania, sublimacji, desorpcji). Analiza TG/TGA umożliwia analizę ilościową gumy i wyrobów gumowych oraz pozwala na oznaczenie poszczególnych grup składników, jak na przykład: suma składników organicznych i nieorganicznych w materiale gumowym, zawartość organicznych składników polimerowych (kauczuk), organicznych składników niepolimerowych (organiczne substancje pomocnicze dodawane do mieszanki gumowej w procesie produkcji), sadzy i składników mineralnych.

Materiały gumowe to jedne z najtrudniejszych materiałów do analizy ilościowej za pomocą techniki TG/TGA. Skomplikowany skład wulkanizatów gumowych znacznie utrudnia analizę krzywej TG. Wynik oznaczenia jest uzależniony od rozkładu termicznego poszczególnych składników gumy. Duże znaczenie ma rodzaj kauczuku oraz substancji pomocniczych. Niektóre oleje posiadają stosunkowo wysokie temperatury rozkładu, przez co mogą rozkładać się w temperaturach bliskich temperaturze rozkładu kauczuków [3]. Powoduje to następowanie po sobie lub nakładanie się obszarów rozkładu termicznego tych substancji na krzywej TG. Ze względu na to zjawisko, w analizie termograwimetrycznej materiałów gumowych oprócz pomiaru ubytku/przyrostu masy próbki podczas jej ogrzewania/chłodzenia (krzywa TG) konieczne jest również zarejestrowanie termograwimetrycznej krzywej różniczkowej DTG, otrzymanej poprzez zróżniczkowanie krzywej TG. Krzywa DTG charakteryzuje szybkość zmiany masy substancji wraz z temperaturą/czasem i umożliwia lepsze sprecyzowanie początku i końca danej przemiany. Dokładny odczyt wyników ułatwia poprawną interpretację, zwłaszcza w przypadku nakładających się na siebie procesów [4].

W artykule omówiono zastosowaną metodykę badawczą wprowadzenia do praktyki laboratoryjnej nowego analizatora termograwimetrycznego w analizie ilościowej gumy i wyrobów gumowych. Badania oznaczenia poszczególnych grup składników gumy w kauczukach, mieszankach kauczukowych oraz wyrobach gumowych są prowadzone w Laboratorium Badawczym „LABGUM” według procedury badawczej laboratorium [5] opartej na poszczególnych normach przedmiotowych dotyczących analizy termograwimetrycznej materiałów gumowych [6-9].

Część eksperymentalna

Metodyka badawcza

W przyjętej metodyce badawczej w pierwszej kolejności dokonano oceny poprawności wskazań nowego analizatora termograwimetrycznego i opracowano metody kontroli jego pracy. W dalszej części wykonano badania porównawcze między nowym analizatorem TGA a stosowanym obecnie. Wykonano również badania potwierdzające zakres oznaczalności podstawowych grup składników gumy w zakresie procedury badawczej laboratorium [5]. Na podstawie otrzymanych termogramów TG/DTG wyznaczono obszary odpowiadające rozkładowi termicznemu poszczególnych składników, na podstawie których obliczono zawartość tych składników w badanym obiekcie. Podczas badań przyjęto wartości graniczne oznaczeń zawartości substancji pomocniczych, kauczuków i sadzy w odniesieniu do zawartości teoretycznej tych grup składników w danym materiale. W obliczeniach uwzględniono dopuszczalne różnice między wynikami poszczególnych oznaczeń określone w procedurze badawczej (10% w przypadku składników pomocniczych, 5% w przypadku kauczuków, 5% w przypadku sadzy) [5]. W dalszej kolejności wykonano prace związane z badaniami kontrolnymi i międzylaboratoryjnymi. Przeprowadzone badania umożliwiły sprawdzenie sprzętu pod kątem zachowania spójności pomiarowej. Ostatni etap prac stanowiło opracowanie biblioteki termogramów materiałów odniesienia wybranych kauczuków, wulkanizatów i napełniaczy najczęściej stosowanych w przemyśle gumowym opracowanej na nowym sprzęcie.

Materiały

Do kontroli poprawności wskazań aparatu wykorzystano zestaw Certyfikowanych Materiałów Odniesienia (CRM): CRM2-13604 (Nickel), CRM3-5291 (Alumel) oraz komplet Obciążników TGA Calibration Weights (MASS 1, MASS 2, MASS 3). Materiały, które były przedmiotem badań porównawczych, potwierdzających, jak również kontrolnych i międzylaboratoryjnych, stanowiły materiały kontrolne opracowane i wykonane w Łukasiewicz – Instytut IMPiB. Przebadano materiały gumowe o różnym składzie, wykorzystywane w Laboratorium Badawczym „LABGUM” jako materiały kontrolne. Mieszanki sporządzono na walcarce laboratoryjnej zgodnie z PN-ISO 2393:2015-12 [11]. Próbki do badań wulkanizowano w formie stalowej, w temperaturze 160^oC lub 170^oC w optymalnym czasie (t₉₀). Zastosowane surowce do poszczególnych materiałów gumowych przedstawiono w tab. 1. W ramach prac związanych z opracowaniem biblioteki termogramów materiałów odniesienia wykorzystano wybrane kauczuki oraz napełniacze powszechnie wykorzystywane w przemyśle gumowym.

Wyniki badań

Kontrola dokładności wskazań aparatu

Sprawdzenie poprawności wskazań nowego analizatora termograwimetrycznego i opracowanie metody kontroli jego pracy przeprowadzono w dwóch etapach.

I. Pierwszy etap objął sprawdzenie dokładności wskazań masy aparatu poprzez kalibrację oraz weryfikację masy, na podstawie pomiaru masy obciążników TGA Calibration Weights.

II. Drugi etap polegał na sprawdzeniu dokładności wskazań temperatury poprzez kalibrację i weryfikację temperatury, na podstawie pomiaru Temperatury Curie Certyfikowanych Materiałów Odniesienia.

Zarówno ocena dokładności wskazań masy, jak i temperatury aparatu wypadła pomyślnie. Opracowano instrukcję okresowego sprawdzania oraz świadectwo okresowego sprawdzania i wyznaczono okresy kontroli metrologicznej. Podczas prac sporządzono także inne niezbędne dokumenty, jak m.in. instrukcja stanowiskowa czy karta urządzenia.

Badania składu ilościowego gumy

Na nowym aparacie wykonano szereg badań porównawczych. Ze względu na to, że parametry ustawień aparatu mogą wpływać na charakter zarejestrowanych krzywych TG/DTG, do przeprowadzenia dalszych prac konieczne było opracowanie odpowiedniej metody badawczej. Zaproponowaną do dalszych prac metodę oparto na procedurze dotychczas stosowanej w laboratorium w zakresie akredytacji [4]. W celu wykonania oznaczenia badany obiekt umieszcza się w aparacie i rozpoczyna ogrzewanie od temperatury pokojowej do 550°C w atmosferze gazu obojętnego (np. azot), a następnie po zmianie atmosfery na warunki utleniające (np. powietrze syntetyczne) kontynuuje się dalsze ogrzewanie do ok. 900°C. Zastosowana w procedurze szybkość ogrzewania wynosi 20,0°C/min. Podczas programowania docelowej metody badawczej uwzględniono niezbędne zalecenia producenta, jak również skupiono się na optymalizacji pozostałych parametrów technicznych. Dla każdego materiału dwukrotnie zarejestrowano krzywą TG/DTG, a następnie na podstawie jej przebiegu wyznaczono charakterystyczne obszary ubytku masy odpowiadające zawartości poszczególnych grup składników.

Czytaj także: Zastosowanie detektora wyładowań koronowych (CAD) w analizach chemicznych