Mechanizm selektywnego utleniania NO za pomocą O2 na katalizatorach Cu-SSZ-13

W czasopiśmie „ACS Catalysis” ukazał się artykuł członków Zespołu Katalizy i Fizykochemii Ciała Stałego Wydziału Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego w Krakowie. Publikacja dotycząca mechanizmu selektywnego utleniania NO za pomocą O2 na katalizatorach Cu-SSZ-13 powstała we współpracy z badaczami z Uniwersytetu w Shenyang w ramach projektu PNOX finansowanego z polsko-chińskiego konkursu bilateralnego przez NCBiR.

Autorami artykułu pt. „First-Principles Thermodynamic Background of the Comprehensive Reaction Network of NO Oxidation over CuSSZ-13 Catalysts─Influence of Copper Speciation and Interpretation of TPD and TPSR Profiles” są dr Bartosz Mozgawa, dr hab. Filip Zasada, dr Monika Fedyna, prof. dr hab. Kinga Góra-Marek, prof. dr hab. Zbigniew Sojka i dr hab. Piotr Pietrzyk z UJ oraz dr Chengyang Yin i dr Zhen Zhao z Uniwersytetu w Shenyang.

W pracy przedstawiono wyniki kompleksowego modelowania metodami teorii funkcjonałów gęstości (DFT) w połączeniu z obliczeniami termodynamicznymi z pierwszych zasad, spektroskopią EPR i IR oraz badaniami katalitycznymi dotyczącymi zbadania złożonej sieci reakcji obejmujących selektywne utlenianie NO za pomocą O2 (NO-SCO) na katalizatorach CuSSZ-13. W badaniach uwzględniono szeroki zakres różnych typów centrów aktywnych obecnych w zeolitach CuSSZ-13, w tym Cu2+, Cu+, Cu2+–OH–, Cu2+–O2––Cu2+, Cu2+–O22––Cu2+ i wysegregowanego CuO (obecność potwierdzono wysokorozdzielczymi obserwacjami TEM). Określono strukturę molekularną, energetykę oddziaływań chemicznych oraz właściwości elektroniczne i magnetyczne zidentyfikowanych centrów, kompleksów adsorpcyjnych i produktów pośrednich. Ich stabilność termiczną i reaktywność w szerokim zakresie warunków eksperymentalnych przeanalizowano za pomocą skonstruowanych wykresów fazowych stabilności termodynamicznej ΔG(p, T).

Skomplikowana sieć reakcji prowadząca do selektywnego utleniania NO za pośrednictwem krytycznych produktów pośrednich (azotany(III/V) i HONO) oraz ich ewolucja termiczna w kierunku produkcji NO2 zostały wyjaśnione za pomocą obliczonych profili termodynamicznych pokazujących zakresy trwałości i termodynamiczne granice zachodzenia składowych reakcji elementarnych. Reakcje te podzielono na cykle redoksowe metaliczne (kationowe), cykle redoksowe ligandowe (anionowe) oraz cykl redoks modulowany powstawaniem cząsteczki HONO. Struktury Cu2+–OH– zidentyfikowane zostały jako główne centra aktywne dla tworzenia NO2 poprzez szlak HONO. Dyfundujące pomiędzy centrami cząsteczki HONO umożliwiają komunikację chemiczną między poszczególnymi cyklami redoks, działając albo jako czynnik redukujący dla Cu2+ na drodze elektroprotycznego tworzenia NO2 za pośrednictwem azotanów(III), albo jako czynnik utleniający dla Cu+, prowadząc do powstawania H2O i NO.

W pracy pokazano i wyjaśniono znaczącą różnicę w reaktywności między kationami Cu2+ w pozycjach 6MR i 8MR zeolitu SSZ-13, przy czym centra Cu2+/6MR okazały się niereaktywne, a Cu2+/8MR wykazują dużą reaktywność na szlaku redoks metalu. Dimeryczne centra miedziowe z mostkującymi ugrupowaniami okso i peroksy generują różne formy azotanów poprzez ligandowe mechanizmy redoks. W podwyższonych temperaturach (T > 400 °C) wysegregowane nanokryształy CuO uczestniczą w utlenianiu NO, co obserwowano dzięki efektowi mieszania izotopowego w mieszaninie ditlenu i tlenku azotu znakowanego 18O. Ustalona złożona sieć reakcji została z powodzeniem wykorzystana do wyjaśnienia temperaturowej zależności eksperymentalnych profili NO-SCO, dając podstawę do mechanistycznej interpretacji natury procesu NO-SCO, który stanowi utleniający półcyklu selektywnej katalitycznej redukcji NO na katalizatorach CuSSZ-13.

Pracę można przeczytać tutaj.

Źródło: Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego w Krakowie

Czytaj także: Elektrochemiczne podejście do jakościowej i ilościowej analizy hordeniny na zelektryfikowanej granicy fazowej ciecz-ciecz