Zastosowanie skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC) w odlewnictwie

Przykłady zastosowań DSC w odlewnictwie

Do niedawna analiza termiczna na potrzeby przemysłu odlewniczego ograniczała się do trzech typów badań [12, 13], a mianowicie:

• uproszczonej (klasycznej) analizy termicznej, umożliwiającej rejestrację przemian zachodzących w krzepnącym metalu w postaci przystanków i punków przegięcia na krzywej zmiany temperatury w funkcji czasu,
• różnicowej analizy termicznej DTA,
• analizy termiczno-derywacyjnej ATD, w której oprócz rejestrowanej temperatury jest liczona jej pochodna po czasie.

Skaningowa kalorymetria różnicowa pozwala poszerzyć powyższe spektrum badań, a uniwersalizm tej techniki badawczej z uwagi na konsystencję i stan skupienia próbki (ciecz/ciało stałe, próbka zwarta/zawiesina/proszek) daje możliwość zastosowania jej nie tylko do badania stopów odlewniczych, ale również materiałów formierskich (osnowa, spoiwo).

W odlewnictwie, skaningowa kalorymetria różnicowa DSC znajduje zastosowanie m.in. do analizy wpływu szybkości chłodzenia na kształtowanie struktury fazowej badanych stopów (rys. 6 i 8), co przedstawiono w dalszej części artykułu. Technikę tę wykorzystuje się również do analizy kinetyki krystalizacji materiałów amorficznych, np. szkieł metalicznych [14], analizy efektu modyfikacji stopów [15] oraz doboru parametrów obróbki cieplnej stopów [11]. Skaningowa kalorymetria różnicowa w połączeniu z termograwimetrią (TG, TGA) może posłużyć również do oceny termicznej degradacji materiałów formierskich, w szczególności spoiw [16] i skuteczności regeneracji mas formierskich.

Analiza wpływu szybkości chłodzenia na kształtowanie struktury fazowej stopu z układu Al-Zn-Mg

W ramach eksperymentu badawczego poddano analizie termicznej przy użyciu skaningowego kalorymetru różnicowego typ DSC Q20 (rys. 1) próbki ze stopu aluminium o składzie chemicznym zamieszczonym w tab. 1.

Materiał wsadowy stopiono w tyglu ceramicznym, w piecu oporowym, a po osiągnięciu przez kąpiel metalową temperatury 720°C odlano do formy wykonanej z klasycznej masy bentonitowej z dodatkiem pyłu węglowego (forma suszona) oraz kokili metalowej (stalowej) podgrzanej do temp. 250°C (rys. 5). Z centralnej części odlewu walca o średnicy 40 mm i wysokości 100 mm wycięto próbki do analizy DSC. Oczyszczone mechanicznie i odtłuszczone alkoholem etylowym próbki topiono, a następnie studzono w tygielkach miedzianych, w atmosferze ochronnej argonu. Procedura badawcza DSC obejmowała nagrzewanie i chłodzenie próbek z szybkością 10˚C/min w zakresie temperatur 20-660˚C. Wyniki analizy DSC przedstawiono na rys. 6-8.

Jak można zauważyć na rys. 6 i 8, podczas topienia próbki ze stopu Al odlanego pierwotnie do formy z masy bentonitowej (pr2) występują dwa piki związane z przepływem ciepła (piki endotermiczne), podczas gdy próbka wycięta z odlewu kokilowego (pr1) charakteryzuje się tylko jednym widocznym pikiem efektu cieplnego. Jednocześnie należy zwrócić uwagę, że w przypadku stygnięcia próbek w warunkach wolnego chłodzenia (rys. 7) w obu przypadkach mamy do czynienia tylko z jedną przemianą egzotermiczną, tj. krystalizacją fazy pierwotnej aluminium (α-Al) co jest zgodne z potrójnym układem fazowym Al-Mg-Zn (rys. 9).

O ile proces krystalizacji fazy pierwotnej α-Al., obserwowany na wykresie na rys. 7, nosi znamiona procesu równowagowego, o tyle analiza DSC procesu topienia próbek (rys. 6) odwzorowuje efekty cieplne związane z rozpadem/topieniem składników strukturalnych ukształtowanych w badanym materiale w wyniku procesów odbiegających od równowagowych (odlewanie). Analizując położenie i efekt cieplny mniejszego piku, występującego w zakresie temp. 479,62-487,83°C, przy topieniu próbki stopu odlanego do formy z masy bentonitowej (rys. 6 i 8) i zestawiając uzyskane dane z układem fazowym oraz danymi literaturowymi [17-19], możemy wnioskować, że pik ten jest najprawdopodobniej termicznym „odciskiem palca” fazy Mg₃Zn₃Al₂. Z uwagi na nierównowagowy charakter procesu krzepnięcia stopu w formie piaskowej (szybkość chłodzenia ~2,5 K/s) dochodzi do segregacji cynku na granicy ziaren, co w połączeniu z powstawaniem na granicy ziaren krystalitów fazy Al₂Mg₃ stanowi genezę eutektyki zawierającej w swoim składzie Al, Zn i Mg. W przypadku odlewu kokilowego mamy do czynienia z jeszcze bardziej nierównowagowymi warunkami krystalizacji niż w przypadku formy z masy bentonitowej (szybkość chłodzenia ~30 K/s). Paradoksalnie, obserwując wykresy 6 i 7, możemy zauważyć, że proces topienia próbki uzyskanej tą technologią ma, pod względem fazowym (ilość pików), przebieg niemal identyczny jak krzepnięcie w warunkach zbliżonych do równowagowych. Wynika to z faktu, że duża szybkość chłodzenia charakterystyczna dla tej technologii odlewniczej powoduje skrócenie czasu krystalizacji i uniemożliwienie segregacji cynku i magnezu na granicy ziaren. W rezultacie, dla badanego stopu makrostruktura składa się wyłącznie z ziaren fazy pierwotnej, tj. roztworu stałego cynku (oraz magnezu) w aluminium.

Podsumowanie

Skaningowa kalorymetria różnicowa DSC umożliwia stosunkowo szybkie i łatwe badanie materiałów charakteryzujących się różnym stanem skupienia i konsystencją, co zapewnia szerokie spektrum zastosowań badawczych dla przemysłu odlewniczego. Wykrywanie przemian energetycznych zachodzących podczas ogrzewania i chłodzenia substancji badanej, ich ilościowo-jakościowa interpretacja, a także wyznaczanie temperatur charakterystycznych dla zarejestrowanego efektu termicznego może mieć nie tylko istotne znaczenie poznawcze w kontekście opracowywania nowych materiałów formierskich i stopów odlewniczych, ale może również przyczynić się do znaczących ulepszeń technologicznych skutkujących minimalizacją kosztów i wzrostem standardów jakościowych wykonywanych odlewów.

Piśmiennictwo

1. Ciborowski J. i wsp. (red.): Chemia, Wyd. III przer. i rozsz., Seria Encyklopedia Techniki. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 1972. http://szarlatan.pl/katalog/ciborowski-j-i-inni-encyklopedia-techniki-chemia/.
2. Christian J.W.: The theory of transformations in metals and alloys. Tom I. PERGAMON, Elsevier Science Ltd. Amsterdam 2002.
3. Lever T. i wsp.: ICTAC nomenclature of thermal analysis (IUPAC Recommendations 2014). „Pure Appl Chem”, 2014, 86 (4), 545-553.
4. Höhne G.W.H., Hemminger W., Flammersheim H.J.: Differential Scanning Calorimetry. 2^nd Edition. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, New York 2003.
5. Balcerowiak W.: Kurs analizy termicznej. Cz. I: DSC – ciepło właściwe, ciepło przemian. „Laboratorium”, 2007, 5, 10-13.
6. Gnanasekaran T. i wsp.: Indigenous heat flux differential scanning calorimeter (HF-DSC). „CSIT”, 2021, 9(1), 49-57.
7. Parthasarathy R. i wsp.: Development of educational model of power compensated differential scanning calorimeter (PC-DSC). „CSIT”, 2021, 9 (1) 59-70.
8. Joyce K., Rahmani S., Rochev Y.: Quasi-isothermal modulated DSC as a valuable characterisation method for soft tissue biomaterial crosslinking reactions. „Bioact Mater”, 2020, 5 (2), 428-434.
9. Kozłowski T.: Zastosowanie różnicowej kalorymetrii skaningowej DSC, MDSC i QI-MDSC w badaniach układów woda-ił. Kielce 2015, Wydawnictwo Naukowe PWN SA/Politechnika Świętokrzyska.
10. Boettinger W.J. i wsp.: DTA and Heat-Flux DSC measurements of alloy melting and freezing. [In:] Zhao J.C.: Methods for Phase Diagram Determination. Elsevier Ltd., 2007, 151-221.
11. Chen Z. i wsp.: Differential Scanning Calorimetry Fingerprints of Various Heat-Treatment Tempers of Different Aluminum Alloys. „Metals”, 2020, 10, 763.
12. Dobrzański L.A. i wsp.: Struktura i własności stopów Mg-Al-Zn. Open Access Library, 2012, vol. 5 (11).
13. Jura S. i wsp.: Krzepnięcie metali i stopów 22. PAN, Katowice-Gliwice 1995.
14. Lelito J.: Crystallization Kinetics Analysis of the Amorphouse Mg₇₂Zn₂₄Ca₄ Alloy at the Isothermal Annealing Temperature of 507 K. „Materials”, 2020, 13, 2815.
15. Piwowarski G. i wsp.: Thermal Analysis of the ZnAl₁₀ Alloy Modified by Ti Additions in AlTi5C0.15 and ZnTi3.2 Inoculants. „Arch Foundry Eng”, 2014, 14, Spec. Issue 4/2014, 101-106.
16. Kmita A. i wsp.: The decomposition process and kinetic analysis of commercial binder based on phenol-formaldehyde resin, using in metal casting. „Appl Therm Eng”, 2019, 156, 263-275.
17. Raghavan V.: Al-Mg-Zn (Aluminum-Magnesium-Zinc). „J. Phase Equilibria Diffus”, 2007, 28, 2, 203-208.
18. Mondolfo L.F.: Aluminium Alloys: Structure and Properties. The Butterworths Group, London 1976.
19. Bäckerud L., Król E., Tamminen J.: Solidification Characteristics of Aluminium Alloys, Volume 1: Wrought Alloys. Skanaluminium, Oslo 1986.

dr inż. Beata Gracz
AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, Wydział Odlewnictwa, Katedra Inżynierii Procesów Odlewniczych

Czytaj także: Metody badań wykorzystywane w analizie LZO emitowanych z materiałów polimerowych