Chromatografia jonowa i techniki pokrewne – wczoraj, dziś i jutro

Chromatografia jonowa, stosowana początkowo przede wszystkim do analiz wód i ścieków, obecnie obejmuje znacznie szerszy zakres i dotyczy on m.in.: badań próbek środowiskowych, przemysłu półprzewodników, metalurgicznego i energetycznego, produkcji żywności, kosmetyków i przedmiotów codziennego użytku, a także rolnictwa czy badań biomedycznych, klinicznych i farmaceutycznych.

Podobno w życiu nie ma przypadków – są tylko znaki. Tak też było nota bene w moim przypadku. Po ukończeniu w roku 1988 studiów chemicznych na Uniwersytecie Śląskim w Katowicach, kiedy szukałem pracy w roli nauczyciela chemii, trafiłem „na chwilę” do Instytutu Podstaw Inżynierii Środowiska PAN w Zabrzu. I tak już zostało do dzisiaj… Dowiedziałem się, że w piwnicy Instytutu od kilku lat stoi spora skrzynia, a w niej jakiś przyrząd niemieckiej firmy Biotronik już po gwarancji. Prawdopodobnie był to pierwszy w Polsce chromatograf jonowy. I tak zaczęła się moja przygoda z chromatografią jonową (IC), która trwa do dzisiaj. Był to wielki, ledwo mieszczący się na stole laboratoryjnym sprzęt, do którego dołączony był integrator cyfrowy. Moja fascynacja tym urządzeniem i jego możliwościami była ogromna i badałem za jego pomocą wszystko, co tylko było możliwe. Oczywiście dominowały różne wody i ścieki, ale trafiały się też inne, egzotyczne jak na tamte czasy próbki. Mając taką bazę danych, kilka lat później obroniłem na mojej Alma Mater pracę doktorską zatytułowaną Oznaczanie nieorganicznych jonów w powietrzu i w wodzie techniką chromatografii jonowej. Promotorem pracy był prof. Franciszek Buhl, a recenzentami prof. Józef Śliwiok oraz dr hab. Leonard Ogierman.

Moim marzeniem był udział w międzynarodowych sympozjach z cyklu International Ion Chromatography Symposiums (IICS), na których spotykała się światowa elita chromatografii jonowej. Niestety, ze względu na wysokie koszty udziału, jak i organizowanie tych spotkań zazwyczaj w Stanach Zjednoczonych, trudno było to marzenie spełnić. Gdy w roku 2000 IICS trafiło w końcu do Europy (Lille, Francja), byłem na rocznym stypendium w Japonii. Ostatecznie udało się 3 lata później, kiedy to pojechałem do Trewiru w Niemczech, gdzie miałem przyjemność spotkać się z „guru” chromatografii jonowej, w tym z profesorami Haddadem i Smallem. Moja radość i entuzjazm były tak ogromne, że postanowiłem zorganizować podobne konferencje w Polsce. Pierwsza z nich miała miejsce w roku 2007, a póki co ostatnia w roku 2018. Skromne początki wkrótce przerodziły się w całkiem interesujące międzynarodowe konferencje, a gdy IICS przestała być organizowana, do Zabrza lub Katowic przyjeżdżali nie tylko praktycy z naszych polskich laboratoriów, ale i światowe tuzy zajmujące się chromatografią jonową i technikami pokrewnymi. Pandemia wiele zmieniła i być może wrócimy do tej formuły w niedalekiej przyszłości.

Metody separacyjne to nie tylko różne odmiany chromatografii (m.in. cieczowa, gazowa, cienkowarstwowa, nadkrytyczna), ale i inne, w tym techniki elektromigracyjne [1, 2]. Metody te, ze względu na możliwość szybkiego rozdzielania i oznaczania różnych substancji, także w próbkach o złożonych matrycach, należą do najbardziej rozpowszechnionych metod instrumentalnych w chemii analitycznej. O ile większość analiz substancji organicznych wykonywanych jest metodami chromatografii gazowej lub wysokosprawnej chromatografii cieczowej, w odniesieniu do substancji jonowych (i tworzących formy jonowe w wyniku derywatyzacji), o tyle dominującą techniką instrumentalną jest chromatografia jonowa i techniki pokrewne [3].

Historia kołem się toczy i 25-28 czerwca 2023 r. w Katowicach podczas XIII Polskiej Konferencji Chromatograficznej (http://www.pokochrom2023.pl) zostanie mi wręczona nagroda im. Andrzeja Waksmundzkiego przyznana przez Komitet Chemii Analitycznej PAN. Dla mnie to ogromna nobilitacja, która zobowiązuje do jeszcze bardziej efektywnej pracy na rzecz rozwoju i popularyzacji metod separacyjnych z chromatografią jonową i technikami pokrewnymi na czele. O ich różnych aspektach teoretycznych i aplikacyjnych wielokrotnie pisałem na łamach czasopisma „Laboratorium – Przeglądu Ogólnopolskiego” [4-7]. Teraz czas na podsumowanie, czyli rzecz o tym, jak w perspektywie minionych lat ewoluowała chromatografia jonowa, co dzieje się w tym zakresie obecnie oraz jakie są jej perspektywy rozwojowe na przyszłość.

IC wczoraj

Do oznaczania nieorganicznych i organicznych anionów i kationów w różnego rodzaju próbkach stosowane były i nadal są metody klasyczne, które jak wszystkie inne mają określone zalety i ograniczenia. Do zalet należą przede wszystkim dostępność i relatywnie niskie koszty analiz, a wady to głównie słaba wykrywalność w stosunku do rosnących wymagań, duża pracochłonność, a także stosowanie drogich i czasami toksycznych odczynników chemicznych. Pierwsze prace z lat 60. XX wieku, związane z wykorzystaniem metod chromatograficznych do analizy substancji nieorganicznych, nie przynosiły spodziewanych efektów. Przełom nastąpił na początku lat 70. minionego wieku, kiedy to ukazało się kilka publikacji dotyczących zastosowania chromatografii jonowymiennej do rozdzielania i oznaczania nieorganicznych kationów [8]. Za „kamień milowy” w powstaniu chromatografii jonowej przyjmuje się opublikowanie w czasopiśmie „Analytical Chemistry” pracy Smalla, Stevena i Baumanna [9] oraz prezentację pierwszego komercyjnego chromatografu jonowego Dionex DX 10 we wrześniu 1975 r. w Chicago podczas corocznego zjazdu Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego.

Chromatografia jonowa jest częścią wysokosprawnej chromatografii cieczowej. W zależności od wykorzystywanych mechanizmów rozdzielania można wyróżnić [10]:

• chromatografię aniono- i kationowymienną, z tłumieniem przewodnictwa lub bez niego,
• chromatografię wykluczania jonowego (ang. ion-exclusion chromatography, I-EC),
• chromatografię par jonowych (ang. ion pair chromatography, IPC).

Niektórzy w tym miejscu wspominają jeszcze o chromatografii oddziaływań hydrofilowych HILIC (ang. hydrophilic interaction liquid chromatography), która jest techniką służącą do rozdzielania substancji polarnych i średniopolarnych [11].

Dobierając odpowiednie warunki rozdzielania, takie jak: rodzaj kolumny analitycznej (jej wypełnienia), rodzaj, stężenie i natężenie przepływu eluentu, parametry pracy supresora i detektora, a także sposób przygotowania próbki do analizy, można rozdzielać i oznaczać praktycznie wszystkie jony, zarówno nieorganiczne, jak i organiczne w próbkach o różnych matrycach [12]. W tab. 1 zestawiono najczęściej stosowane eluenty i anality oznaczane za pomocą poszczególnych odmian chromatografii jonowej.

Czytaj także: Oznaczanie węglowodanów w produktach spożywczych techniką chromatografii jonowej