Zastosowanie skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC) w odlewnictwie

Skaningowa kalorymetria różnicowa DSC umożliwia stosunkowo szybkie i łatwe badanie materiałów charakteryzujących się różnym stanem skupienia i konsystencją, co zapewnia szerokie spektrum zastosowań badawczych dla przemysłu odlewniczego.

TITLE: Use of differential scanning calorimetry in foundry engineering

STRESZCZENIE: Skaningowa kalorymetria różnicowa (DSC) jest jedną z najczęściej stosowanych laboratoryjnych technik analizy termicznej, znajdującą również zastosowanie przemysłowe. Celem niniejszego artykułu jest przedstawienie definicji, podstaw teoretycznych oraz możliwości zastosowania skaningowej kalorymetrii różnicowej w przemyśle odlewniczym. Zaprezentowano w nim wykorzystanie DSC w analizie różnic struktury fazowej odlewów ze stopu Al-Zn-Mg, wykonanych w technologii masy bentonitowej oraz odlewaniu kokilowym.

SŁOWA KLUCZOWE: analiza termiczna, właściwości cieplne, skaningowa kalorymetria różnicowa, DSC, odlewnictwo

SUMMARY: Differential scanning calorimetry (DSC) is one of the most commonly used laboratory thermalanalysis techniques, also finding industrial applications. The aim of this article is to present the definition, theoretical basis and the possibility of applying differential scanning calorimetry in the foundry industry. As an example of application, this article presents the results of the DSC analysis of Al-Zn-Mg alloy cast made in two different types of casting processes (sand mold and permanent mold).

KEYWORDS: thermal analysis, thermal properties, differential scanning calorimetry, DSC, foundry engineering

Różnicowa kalorymetria skaningowa (z ang. differential scanning calorimetry, DSC) jest techniką pomiarową stanowiącą rozwinięcie różnicowej analizy termicznej (z ang. differential thermal analysis, DTA), mającą jednocześnie ściśle kalorymetryczne podłoże.

Zgodnie z definicją zawartą w Encyklopedii Techniki [1], analiza termiczna to zespół metod używanych do badania zmian różnych własności ciała w zależności od zmian temperatury tego ciała w czasie. Jedną z jej technik stanowi analiza termiczna różnicowa DTA, która polega na badaniu zmian energii ciała w zależności od zmian temperatury tego ciała w czasie. Zmiany te mogą być spowodowane ogrzewaniem lub chłodzeniem ciała. Wspomniane zmiany energii badanego ciała są funkcją zmiany jego temperatury (ΔT) w stosunku do temperatury (T) ciała wzorcowego, które to nie podlega żadnym przemianom [1]. Zgodnie z powyższą definicją analiza termiczna różnicowa może posłużyć zarówno do określania temperatur przemian pierwszego rzędu, tj. przemian niejednorodnych, fazowych, kontrolowanych transportem ciepła (topienie, krystalizacja), jak i przemian drugiego rzędu, np. witryfikacja (zeszklenie), oraz do pomiaru wielkości efektów cieplnych tych przemian [1,2].

Jednocześnie ta sama encyklopedia [1] definiuje kalorymetrię jako zespół metod pomiarowych, używanych do oznaczania ilości ciepła wydzielonego (reakcja egzotermiczna) lub pochłoniętego (reakcja endotermiczna) podczas różnych procesów fizykochemicznych, w tym przemian fazowych.

W związku z powyższym, choć DSC należy formalnie uznać za technikę kalorymetryczną, literatura traktuje ją również jako technikę termoanalityczną. Stanowisko to potwierdza oficjalna rekomendacja Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (z ang. International Union of Pure and Applied Chemistry. IUPAC). Dokument ten definiuje analizę termiczną (TA) jako badanie związku między właściwością próbki a jej temperaturą, gdy próbka jest podgrzewana lub chłodzona w kontrolowany sposób, różnicową analizę termiczną (DTA) jako technikę, w której różnica temperatur między próbką a materiałem odniesienia jest mierzona, zaś samą skaningową kalorymetrię różnicową (DSC) jako technikę analizy termicznej, w której mierzona jest różnica między szybkościami przepływu ciepła do próbki i materiału odniesienia [3].

Najogólniej możemy więc zdefiniować skaningową kalorymetrię różnicową DSC jako technikę pomiarową, która określa zmiany różnicy strumieni cieplnych do próbki (z ang. sample, S) i do próbki odniesienia (z ang. reference sample, R), występujące pod wpływem narzuconego tym próbkom reżimu temperaturowego, tj. w warunkach ustalonych zmian temperatury (nagrzewanie, chłodzenie) lub w warunkach izotermicznych (wytrzymanie w określonej temperaturze). Temperatury próbki i odniesienia są mierzone w sposób ciągły. Gdy w próbce nie zachodzą żadne przemiany ani reakcje, nie odnotujemy żadnej znaczącej różnicy między temperaturami próbki i odniesienia. Gdy w próbce natomiast zachodzi przemiana, której towarzyszy wydzielanie (reakcja egzotermiczna) lub absorpcja (reakcja endotermiczna) energii cieplnej, skutkuje to różnicą między jej temperaturą a temperaturą odniesienia. Ta różnica temperatur stanowi podstawę działania kalorymetrów DSC [4-7].

W klasycznej kalorymetrii skaningowej DSC zmiany temperatury opisujemy równaniem liniowym, tj. zmiany temperatury są funkcją liniową czasu, w odróżnieniu do modulowanej różnicowej kalorymetrii skaningowej (z ang. modulated temperature DSC, MT-DSC) czy quasi-izometrycznej modulowanej kalorymetrii różnicowej (z ang. quasi-isothermal modulated DSC, QiMDSC), w której liniowy wzrost temperatury zostaje zastąpiony przez przebieg oscylujący, zwykle sinusoidalny, charakteryzujący się określoną częstością i amplitudą (MT-DSC) lub przebieg oscylujący wokół pewnej wartości średniej (QiMDSC) [4, 8].

Skaningowa kalorymetria różnicowa strumienia ciepła

W kalorymetrach wykorzystujących technikę badawczą DSC różnica strumieni cieplnych może być określana w dwojaki sposób, stąd podział wykorzystywanej aparatury badawczej na skaningowe kalorymetry z kompensacją mocy (z ang. power compensation DSC, PC-DSC) lub kalorymetry strumienia ciepła (z ang. heat flux DSC, HF-DSC).

W pierwszym przypadku badana próbka (S) oraz próbka referencyjna (R) znajdują się w oddzielnych komorach grzewczych (piecykach). W trakcie ogrzewania do obu próbek dostarczana jest jednakowa moc cieplna. Gdy w próbce badanej zachodzi przemiana egzo- lub endotermiczna, urządzenie w odpowiedzi dostarcza lub redukuje tę moc w jednej bądź obu komorach, tak aby utrzymać tę samą temperaturę próbki badanej i próbki odniesienia.

W przypadku kalorymetrów strumieni ciepła HF-DSC badana próbka (S) oraz próbka referencyjna (R) znajdują się w jednej komorze grzewczej, a więc przez cały czas trwania eksperymentu są poddawane identycznym termicznym warunkom zewnętrznym (nagrzewanie, chłodzenie). Rejestracji podlegają aktualne temperatury próbki (T_S) i odniesienia (T_R), a ich różnica (ΔT), występująca w przypadku zajścia przemiany w próbce badanej, stanowi podstawę określenia różnicy strumieni ciepła (ΔΦ) od pieca do badanej próbki (Φ_S) i od pieca do próbki referencyjnej (Φ_R), zgodnie ze wzorem (1).

ΔΦ = K · (-ΔT)  (1)

Powyższą równość uzupełnia się o tzw. stałą kalibracji (K), która ma charakter eksperymentalny i kompensuje rozbieżność pomiędzy układem badanym a układem idealnym zakładającym identyczność mas oraz właściwości materiałów próbki badanej oraz referencyjnej [9, 10].

Przykładem typowego kalorymetru strumienia ciepła jest skaningowy kalorymetr różnicowy DSC Q20 firmy TA Instruments (rys. 1). Analizator ten mierzy temperaturę przemian oraz przepływ ciepła związany z przemianą fazową w próbce w zakresie pomiarowym do 725°C z dopuszczalną szybkość grzania do 200°C/min.

Technika strumieni ciepła (HF-DSC) jest również wykorzystywana w mikrokalorymetrze typu SDT Q600 firmy TA Instruments (rys. 2) do równoczesnej analizy TGA-DTA oraz TGA-DSC. Ten analizator termiczny mierzy z kolei zarówno przepływ ciepła, jak i zmiany masy materiału w funkcji temperatury (lub czasu). W tym przypadku zakres pomiarowy wynosi do 1500°C, a szybkość grzania od 0,1 do 100°C/min dla pomiarów do 1000°C i 0,1 do 25°C/min dla pomiarów do 1500°C.

Pomiary z wykorzystaniem kalorymetrów różnicowych mogą mieć charakter zarówno jakościowy, umożliwiający identyfikację substancji na podstawie tzw. termicznego „odcisku palca” (z ang. thermal fingerprint), jak i charakter ilościowy, określający np. ciepło przemiany [4, 10, 11], a zmiany cieplne zachodzące w obrębie badanej próbki mogą być obserwowane zarówno w atmosferze ochronnej (argon, azot, hel) zapobiegającej utlenianiu próbki, jak i reaktywnej (tlen, powietrze). Choć definicja przebiegu pomiaru techniką HF-DSC wspomina o dwóch próbkach, tj. badanej (S) oraz referencyjnej (R), w rzeczywistości odniesienie (R) stanowi zazwyczaj puste naczynie pomiarowe identyczne jak to, w którym znajduje się badana próbka. Przed rozpoczęciem pomiarów urządzenie kalibruje się w zakresie przepływu ciepła i temperatury. Kalibracja odbywa się poprzez pomiar temperatury i ciepła topienia (krystalizacji) wzorców termoanalitycznych, które stanowią najczęściej materiały wysokiej czystości (np. czysty metal) charakteryzujące się występowaniem tylko jednej temperaturowo zdefiniowanej przemiany I rzędu (rys. 3 i 4).

W celu badania przemian II rzędu (np. zeszklenie) przeprowadza się również kalibrację z użyciem syntetycznego szafiru.

Jak można zauważyć na rys. 3 i 4, efektem pracy kalorymetru skaningowego jest krzywa DSC, zwana również termogramem DSC, obrazująca wynik eksperymentu badawczego, tj. zmiany energetyczne w funkcji czasu (rys. 3) lub temperatury (rys. 4). Na termogramach piki charakteryzujące przemiany egzotermiczne w zależności od zaleceń normy mogą być zapisywane w górę osi Y (ASTM) bądź w dół (DIN, ISO), zaś piki charakteryzujące przemiany endotermiczne będą zawsze obierały kierunek przeciwny do pików egzotermicznych. Programy analityczne współpracujące z urządzeniami dają zazwyczaj możliwość zamiany kierunków pików.

Piki krzywej DSC charakteryzujemy parametrami temperaturowymi, takimi jak:

• temperatura początku i końca piku (punkt oderwania się krzywej od linii podstawy),
• ekstrapolowana temperatura początku (onset) i końca (offset/enset) piku (punkt wyznaczona przez przecięcie stycznych poprowadzonych przez podstawę i prosty odcinek linii wznoszącej bądź opadającej piku),
• temperatura maksimum piku.

Pik możemy również charakteryzować z uwagi na jego kształt (smukłość), co jest uwarunkowane kinetyką procesu, oraz określić jego powierzchnię, która jest proporcjonalna do entalpii zachodzącej przemiany.

Czytaj także: Bezpieczeństwo pożarowe wyrobów budowlanych. Część I ‒ reakcja na ogień