Zaskakująca obecność stabilizowanego wysokim ciśnieniem wysokospinowego jonu żelaza(II) wewnątrz MOFa

W czasopiśmie „Journal of the American Chemical Society” ukazała się publikacja naukowa współautorstwa dr. inż. Radosława Kamińskiego z Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego. Artykuł zatytułowany „Pressure-induced unexpected stabilization of the high-spin state of iron(II) in a metal-organic framework” pokazuje interdyscyplinarne zastosowanie wielu metod eksperymentalnych, od wysokociśnieniowej spektroskopii Ramana, poprzez badania własności magnetycznych, aż do krystalografii i spektroskopii emisji rentgenowskiej z użyciem źródła synchrotronowego.

Naukowcy zbadali, metodami spektroskopii Ramana i dyfrakcji rentgenowskiej, wpływ ciśnienia hydrostatycznego na stan spinowy układu typu MOF (ang. metal-organic framework) [Fe(Me-pbpy⁺)₂[μ²-M(CN)₄]2·2H₂O] (pbpy = jon fenylobipirydyniowy, R = CH₃, M = Pd). Zgodnie z oczekiwaniami zastosowanie ciśnienia wynoszącego ok. 1,2 GPa całkowicie przekształca jony żelazawe o wysokim spinie (S = 2) w formę o niskim spinie (S = 0). Co jednak zaskakujące, dalszy wzrost ciśnienia do 2,0 GPa indukuje, wywoływany ciśnieniem, powrót do stanu o S = 2, który może zostać ponownie przełączony do stanu o S = 0 przy 2,5 GPa. Ta niezwykła sekwencja wywoływanych ciśnieniem przejść między stanami spinowymi jest całkowicie odwracalna i można ją zaobserwować również w dwóch analogach tego związku z M = Pt i R = Br.

Dyfrakcja rentgenowska pod wysokim ciśnieniem ujawniła kooperatywne zmiany strukturalne wywołane ciśnieniem, które z kolei przypisano procesowi przeniesienia ładunku pomiędzy aktywnymi w procesach redoks ligandami. Zaobserwowane zmiany powodują jednoczesne wydłużenie wiązań metal-ligand i zmniejszenie objętości komórki elementarnej kryształu, stabilizując tym samym stan wysokospinowy w zakresie ciśnień ok. 1,5-2,3 GPa, co jest sprzeczne z klasyczną termodynamiką procesu „spin crossover”.

Publikacja powstała w ramach współpracy z zespołami z Francji, m.in. z Uniwersytetu w Tuluzie czy Sorbony, a wiele z zaprezentowanych badań było możliwe dzięki ekspertyzie naukowców z ESRF oraz dr. inż. Damiana Paliwody, wieloletniego współpracownika dr. Kamińskiego. Artykuł przeczytasz tutaj.

Źródło: Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego

Czytaj także: Patentowy rekord badaczy z Centrum Zaawansowanych Technologii UAM