Wybrane metody katalitycznego usuwania antybiotyków z wody...

Wybrane metody katalitycznego usuwania antybiotyków z wody na drodze zaawansowanych procesów utleniania

Autorzy: dr hab. Łukasz Wolski, prof. UAM , mgr inż. Konrad Baran , mgr inż. Mateusz Rozmyślak , prof. dr hab. Marcin Frankowski Data publikacji: 20.05.2025 r. Numer wydania: 1/2025

Środowisko Polecane

Konieczne jest podjęcie działań dążących do zwiększenia efektywności usuwania antybiotyków ze ścieków poprzez opracowywanie nowych metod czy też materiałów umożliwiających osiągnięcie tego celu.

TITLE: Selected methods of catalytic removal of antibiotics from water by advanced oxidation processes

STRESZCZENIE: Niepodważalne jest, że antybiotyki odgrywają istotną rolę we współczesnej medycynie. Jednakże, pomimo ich nieocenionego wpływu na ochronę zdrowia i życia ludzi, powszechne stosowanie tych substancji może przyczynić się do powstania nowych problemów. Wciąż wzrastająca produkcja i konsumpcja antybiotyków w połączeniu z niewielką efektywnością ich usuwania ze ścieków sprawia, że mogą one trafiać do środowiska przyrodniczego człowieka. Obecnie antybiotyki wykrywane są nie tylko w wodach, ale również w glebie, co w długoterminowej perspektywie może doprowadzić do pojawienia się bakterii odpornych na działanie leków, prowadząc do zmniejszenia skuteczności terapii antybiotykowych oraz zwiększonej zachorowalności i śmiertelności. W tym artykule zostały omówione wybrane metody usuwania antybiotyków z wody na drodze zaawansowanych procesów utleniania. Szczególną uwagę poświęcono wyjaśnieniu istoty tych metod, wskazaniu roli katalizatorów w tych procesach, a także omówieniu zalet, wad oraz ograniczeń związanych z ich stosowaniem w usuwaniu antybiotyków z wody.

SŁOWA KLUCZOWE: zaawansowane procesy utleniania, kataliza w ochronie środowiska, antybiotyki, zanieczyszczenia wód, metody oczyszczania wody

SUMMARY: Antibiotics play an important role in modern medicine. Despite their invaluable impact on the protection of human health and life, the widespread use of these substances can lead to new environmental problems. The increasing production and consumption of antibiotics, combined with the low efficiency of their removal from wastewater, lead to discharging of these substances into natural environment. Nowadays, antibiotics are detected not only in various natural water sources, but also in soil. This is a severe problem since even trace amount of antibiotics may in long term perspective lead to the emergence of drug-resistant bacteria, limiting the effectiveness of antibiotic therapies and increasing morbidity and mortality. This article summarises recent advances related to the application of selected methods of the elimination of antibiotics from water via advanced oxidation processes. Particular attention is paid to explaining the principles of these methods, pointing out the role of catalysts in these processes, as well as discussing the advantages, disadvantages and limitations associated with their use in the removal of antibiotics from water.

KEYWORDS: advanced oxidation processes, catalysis for environmental protection, antibiotics, water pollutants, water treatment processes

Rozwój cywilizacyjny i związany z nim postęp w zakresie poszerzenia powszechnego dostępu do leków oraz ochrony zdrowia są istotnymi czynnikami wpływającymi na jakość i długość naszego życia. Krokiem milowym dla współczesnej medycyny w walce z bakteriami było odkrycie antybiotyków i rozpoczęcie ich stosowania w celach terapeutycznych. Obecnie wartość rynku antybiotyków nieustannie wzrasta, a najnowsze prognozy wskazują, że w 2030 roku konsumpcja tych substancji wzrośnie o około 200% względem tego, co odnotowano w 2015 roku. Niestety, stosowanie antybiotyków, poza nieocenionym wpływem na ochronę zdrowia i życia ludzi, może mieć również negatywne skutki. Znaczna część obecnie używanych antybiotyków nie jest w pełni metabolizowana w naszych organizmach i zostaje wydalona w swej aktywnej postaci, trafiając do ścieków. W przypadku niektórych substancji ilość wydalanego leku w czystej (aktywnej) postaci może wynosić nawet do 90% użytej dawki terapeutycznej. Wiele z obecnie stosowanych konwencjonalnych metod oczyszczania ścieków nie jest w stanie efektywnie usunąć śladowych ilości tych związków chemicznych występujących w zanieczyszczonych wodach, przez co finalnie trafiają one do środowiska przyrodniczego człowieka. Według danych literaturowych [1-3] różnego rodzaju antybiotyki są wykrywane w naturalnych zbiornikach wodnych w stężeniach od kilku do kilkunastu nanogramów na litr (10^-9 g/l), a w przypadku ścieków szpitalnych w ilościach rzędu mikrogramów na litr (10^-6 g/l). Badania wskazują, że nawet niewielkie ilości tych związków chemicznych w wodach lub glebach mogą w długoterminowej perspektywie przyczynić się do wytworzenia przez bakterie mechanizmów obronnych umożliwiających im funkcjonowanie w takim środowisku [4]. To w konsekwencji może doprowadzić do sytuacji, w której w wyniku mutacji pojawią się bakterie odporne na działanie leków, prowadząc do zmniejszenia skuteczności terapii antybiotykowych oraz zwiększonej zachorowalności i śmiertelności. Dlatego też konieczne jest podjęcie działań dążących do zwiększenia efektywności usuwania antybiotyków ze ścieków poprzez opracowywanie nowych metod czy też materiałów umożliwiających osiągnięcie tego celu.

Obecnie jedną z najszerzej badanych metod umożliwiających efektywne usuwanie antybiotyków z wody, obok metod biologicznych i adsorpcyjnych, są tak zwane procesy zaawansowanego utleniania. W procesach tych dąży się do wytworzenia silnie utleniających indywiduów, zdolnych do przekształcenia antybiotyków do prostych związków nieorganicznych, które nie stanowią już zagrożenia dla ludzi i innych organizmów. W idealnym przypadku dąży się do uzyskania pełnej mineralizacji antybiotyków, czyli ich przekształcenia w tlenek węgla(IV), wodę oraz proste sole nieorganiczne. Czynnikami odpowiedzialnymi za efektywną degradację/mineralizację antybiotyków są najczęściej rodniki hydroksylowe, które mogą być wytwarzane in situ w medium reakcyjnym poprzez różnego rodzaju przemiany, m.in. rozkład nadtlenku wodoru (H₂O₂) indukowany światłem ultrafioletowym lub też katalityczne aktywowanie wybranych utleniaczy, np. ozonu (O₃) czy wspomnianego wcześniej nadtlenku wodoru. Głównym celem stosowania różnego rodzaju katalizatorów jest przekształcenie selektywnych i/lub słabszych utleniaczy (np. H₂O₂) w indywidua o wyższym potencjalne utleniającym (np. wspomniane rodniki hydroksylowe), które są zdolne do nieselektywnego i bardziej efektywnego utleniania szerokiej gamy związków organicznych. Istotną uwagę poświęca się obecnie również procesom fotokatalitycznym, w których wykorzystuje się unikalną zdolność wybranych ciał stałych (najczęściej półprzewodników) do przekształcania energii zawartej w świetle do chemicznych przekształceń (utleniania/degradacji) antybiotyków oraz wielu innych związków organicznych stanowiących zanieczyszczenia wód, a także przy wykorzystaniu metod elektrochemicznych. Aktualne trendy badawcze skupiają się również na opracowywaniu i poznaniu zarówno efektywności, jak i mechanizmów działania metod hybrydowych, w których łączy się co najmniej dwie różne metody utleniania, np. metody utleniana z jednoczesnym wykorzystaniem H₂O₂, światła oraz katalizatora. W pracy przedstawiono wybrane metody katalitycznego usuwania zanieczyszczeń z wody z wykorzystaniem nadtlenku wodoru oraz ozonu jako utleniaczy.

Procesy utleniania z wykorzystaniem nadtlenku wodoru

Nadtlenek wodoru jest przyjaznym dla środowiska utleniaczem, bowiem jego rozkład prowadzi jedynie do powstania wody i tlenu, bez tworzenia innych trwałych i toksycznych produktów. W obecności światła i/lub odpowiednich katalizatorów H₂O₂ może ulec przekształceniu do znacznie bardziej efektywnych utleniaczy, np. rodników hydroksylowych. Efektywność tworzenia rodników w dużej mierze zależy od wielu czynników, w tym temperatury czy pH. Nadtlenek wodoru jest względnie trwały, szybko rozkłada się do tlenu i wody tylko w warunkach zasadowych i jest komercyjnie dostępny najczęściej jako 30-proc. wodny roztwór H₂O₂ znany pod nazwą perhydrol. W badaniach podstawowych dotyczących oczyszczania wody z wykorzystaniem tego utleniacza stosowany jest jednak w znacznie mniejszych stężeniach. Jednym z najczęściej badanych procesów wykorzystujących H₂O₂ jest proces Fentona. Istotą tego procesu jest reakcja jonów żelaza (Fe²⁺) z H₂O₂, która prowadzi do wytworzenia rodników hydroksylowych (HO•) [5].

Proces Fentona charakteryzuje się wysoką efektywnością i jest względnie łatwy do przeprowadzenia w warunkach laboratoryjnych i przemysłowych, co czyni go jedną z najbardziej obiecujących metod usuwania różnych związków organicznych z wody i ścieków [5].

Niestety, tradycyjny proces Fentona ma istotne wady, które ograniczają jego szerokie zastosowanie. Najważniejsze z nich to względnie duży koszt reagentów (głównie HH₂O₂) oraz wąski zakres pH (2,8-3,5), w którym możliwe jest uzyskanie wysokiej efektywności działania [6]. W przypadku reakcji prowadzonych przy wyższych wartościach pH jony żelaza(II) – kluczowe dla przekształcania H₂O₂ w silnie utleniające rodniki hydroksylowe – wytrącają się w postaci nierozpuszczalnych osadów, co prowadzi do znacznego zmniejszenia efektywności degradacji zanieczyszczeń oraz powstawania dużej ilości odpadów zawierających żelazo [7]. Problemem jest także trudność w odzysku katalizatora po jego wykorzystaniu w procesie Fentona, co komplikuje proces oczyszczania wody i zwiększa koszty jego prowadzenia. Kolejnym wyzwaniem jest precyzyjne dawkowanie H₂O₂ – jego nadmiar może prowadzić do reakcji ubocznych, które zmniejszają efektywność tworzenia rodników oraz degradacji/mineralizacji zanieczyszczeń [5].

W związku z wyżej wymienionymi wadami procesu Fentona z wykorzystaniem homogenicznego katalizatora w postaci jonów żelaza(II) w ostatnich latach wiele uwagi poświęcono opracowaniu i zrozumieniu mechanizmu działania wielu różnych heterogenicznych katalizatorów zawierających żelazo, np. goethyt (FeO(OH)), hematyt (Fe₂O₃) i magnetyt (Fe₃O₄) [8].

Jednakże ich reaktywność okazała się znacznie mniejsza niż ta obserwowana dla homogenicznego katalizatora w postaci jonów Fe²⁺. Wiele uwagi poświęcano też poszukiwaniu innych składników aktywnych katalizatorów, które swą efektywnością mogłyby być porównywalne do procesu Fentona. Jednymi z najszerzej badanych katalizatorów były katalizatory oparte na innych metalach przejściowych, takich jak kobalt (Co), mangan (Mn) czy miedź (Cu) [9]. Metale te wykazują zdolność do aktywowania H₂O₂ w kierunku tworzenia rodników hydroksylowych w szerszym zakresie pH, co zwiększa uniwersalność procesu. Na przykład katalizatory oparte na kobalcie są szczególnie skuteczne w warunkach umiarkowanie kwaśnych, podczas gdy katalizatory zawierające miedź pozwalają na efektywne prowadzenie reakcji w bardziej neutralnym środowisku [7]. Ich znaczącą wadą okazała się jednak tendencja do wymywania składników aktywnych z katalizatorów, co przyczyniało się do stopniowego obniżenia aktywności tych katalizatorów w kolejnych cyklach reakcyjnych. Uwalnianie się metali z katalizatorów stanowi również istotny problem środowiskowy, bowiem prowadzi do powstawania zanieczyszczeń wtórnych w postaci jonów miedzi, kobaltu czy też manganu rozpuszczonych w oczyszczonej wodzie. W tym przypadku dochodzi zatem do sytuacji, w której katalizator pozwala efektywnie usunąć dany antybiotyk z wody, ale jednocześnie prowadzi do jej wtórnego zanieczyszczenia jonami metali wymytymi ze stosowanych katalizatorów. W dotychczas prowadzonych badaniach wiele uwagi poświęcono też procesom degradacji z wykorzystaniem katalizatorów bimetalicznych (np. Fe-Cu, Fe-Ce, Fe-Co etc.) [10]. Wykazano, że otrzymane kompozyty cechowały się większą efektywnością i umożliwiały osiągnięcie znacznie większego stopnia usunięcia antybiotyków z wody niż ta obserwowana dla katalizatorów zawierających tylko jeden z wymienionych składników. W przypadku tego typu bimetalicznych materiałów istotnym problemem wciąż pozostawało jednak wymywanie się wspomnianych powyżej metali ze struktury katalizatora w warunkach reakcji.

Procesy hybrydowe z wykorzystaniem nadtlenku wodoru

Innym obecnie podejmowanym kierunkiem badań podstawowych w zakresie oczyszczania wody jest łączenie procesów utleniania z wykorzystaniem H₂O₂ z technologiami wspomagającymi, takimi jak:

techniki z wykorzystaniem promieniowania ultrafioletowego (ang. photo-Fenton process),
procesy z wykorzystaniem ozonu (ang. peroxone process),
procesy elektrochemiczne (ang. electro-Fenton process).

Tego rodzaju zintegrowane (hybrydowe) metody utleniania pozwalają na zwiększenie efektywności tworzenia silnie utleniających rodników i tym samym na uzyskanie jeszcze większej skuteczności w usuwaniu trudnych zanieczyszczeń, takich jak antybiotyki [5]. W przypadku procesu Fentona wspomaganego światłem ultrafioletowym głównym czynnikiem przyczyniającym się do zwiększenia efektywności degradacji zanieczyszczeń jest zwiększenie efektywności redukcji jonów Fe³⁺ do jonów Fe²⁺, które są kluczowe w procesie aktywowania H₂O₂ w kierunku tworzenia rodników hydroksylowych. Jony Fe³⁺ powstają w wyniku reakcji pomiędzy Fe²⁺ i H₂O₂, a ich ponowne przekształcenie do jonów Fe²⁺ jest niezbędne do uzyskania wysokiej efektywności tworzenia rodników i jest uznawane za etap limitujący szybkość całego procesu. W przypadku procesów katalitycznych z wykorzystaniem katalizatorów heterogenicznych i H₂O₂, które są wspomagane promieniowaniem ultrafioletowym, rodniki niezbędne do degradacji antybiotyków mogą powstawać nie tylko w wyniku reakcji pomiędzy katalizatorem a nadtlenkiem wodoru, ale również poprzez bezpośredni rozkład H₂O₂ pod wpływem promieniowania ultrafioletowego. Co więcej, energia dostarczana do układu w postaci światła może być wykorzystana poprzez katalizator do inicjowania procesów fotokatalitycznych (o ile stosowany katalizator wykazuje właściwości foto-katalityczne), stanowiąc kolejne źródło silnie utleniających rodników zdolnych do mineralizacji antybiotyków. Mechanizm tych procesów jest zwykle bardzo złożony i zależy od rodzaju stosowanego katalizatora oraz utleniacza. Zakłada się, że jednym z mechanizmów przyczyniających się do zwiększenia efektywności degradacji zanieczyszczeń jest wzbudzenie katalizatora o właściwościach półprzewodnikowych, które prowadzi do wytworzenia nośników ładunków, tj. dziur elektronowych (h⁺) w paśmie walencyjnym oraz wzbudzonych elektronów (e^–) w paśmie przewodnictwa półprzewodnika. Czas życia tych indywiduów jest niezwykle krótki, ale cechują się one dużą reaktywnością i mogą reagować z H₂O₂/H₂O, prowadząc do powstawania rodników zdolnych do utleniania zanieczyszczeń [10]. Co więcej, w przypadku niektórych półprzewodników powstałe dziury elektronowe (h+) mogą mieć wystarczająco duży potencjał utleniający, aby bezpośrednio przyczynić się do utlenienia/degradacji wybranych antybiotyków.

Procesy z wykorzystaniem ozonu

Kolejnym przykładem badań podstawowych w zakresie oczyszczania wody, które są wciąż intensywnie prowadzone, są procesy ozonowania. Ozon (O₃) jest względnie nietrwałą i bardzo reaktywną formą tlenu. Ze względu na swoją niewielką trwałość zwykle jest otrzymywany in situ z wykorzystaniem różnego rodzaju generatorów ozonu na drodze wyładowań koronowych. Wysoki potencjał utleniający ozonu (E◦ = 2,08 V) sprawia, że może on reagować z szeregiem związków organicznych, jak i nieorganicznych. Degradacja zanieczyszczeń z wykorzystaniem ozonu opiera się na dwóch ścieżkach: 1) bezpośredniej, w której ozon reaguje z danym zanieczyszczeniem, oraz 2) pośredniej, w której czynnikiem utleniającym nie jest sam ozon, lecz rodniki hydroksylowe i/lub inne indywidua powstałe w wyniku rozpadu/przemian ozonu w wodzie [11]. Ozon jest selektywnym utleniaczem, który reaguje błyskawicznie ze związkami zawierającymi w swojej strukturze wiązania wielokrotne węgiel – węgiel czy też grupy aminowe. Jednakże reakcje ozonu z nasyconymi węglowodorami zachodzą zdecydowanie wolniej. W przypadku usuwania tego typu zanieczyszczeń kluczowe jest przekształcenie ozonu w inne utleniające indywidua, np. wspomniane wcześniej rodniki hydroksylowe [12]. Aby zwiększyć efektywność procesów ozonowania w usuwaniu zanieczyszczeń, dąży się zatem do przekształcenia ozonu w inne, silniejsze utleniacze. W tym celu najczęściej stosuje się dwie metody:

naświetlanie promieniowaniem ultrafioletowym,
dodanie katalizatora (homogenicznego: np. jony metali takie jak: Fe²⁺, Mn²⁺, Co^₂+, Cu²⁺, Ag⁺; lub heterogenicznego: np. MnO₂ lub Fe₂O₃).

Podczas procesu ozonowania wspomaganego promieniowaniem ultrafioletowym dochodzi do rozpadu ozonu na cząsteczkę O₂ oraz tlen atomowy, który również wykazuje silne właściwości utleniające, a także może ulegać dalszym przekształceniom, prowadząc ostatecznie do utworzenia rodników hydroksylowych [13]. Reakcje katalitycznego ozonowania z wykorzystaniem katalizatorów heterogenicznych jak MnO₂ lub Fe₂O₃ również mogą prowadzić do przekształcania ozonu w rodniki hydroksylowe i/lub tlen atomowy. W tym wypadku proces przekształcenia ozonu odbywa się na powierzchni katalizatora, najczęściej poprzez reakcje redoks związane z transferem elektronów. Główna zaleta stosowania katalizatorów heterogenicznych w procesach ozonowania związana jest z możliwością ich wielokrotnego użycia. Dodatkowo, w przeciwieństwie do wykorzystania promieniowania ultrafioletowego, proces katalityczny nie wymaga dodatkowego dostarczania energii, co zmniejsza koszty w procesie oczyszczania wody [14]. Należy podkreślić, że podczas katalitycznego ozonowania zwykle uzyskuje się większy stopień mineralizacji antybiotyków niż w przypadku stosowania samego ozonu. Wynika to z faktu, że ozon jest selektywnym utleniaczem wykazującym duże powinowactwo i reaktywność względem tylko określonych grup funkcyjnych antybiotyków. Ozon jest zatem w stanie szybko i efektywnie częściowo utlenić/zdegradować antybiotyk, lecz wykazuje dużo mniejszą reaktywność względem mniej złożonych związków organicznych powstających podczas jego degradacji. W celu ich dalszego utlenienia i finalnie pełnej mineralizacji niezbędne jest zwykle działanie mniej selektywnych i silniejszych utleniaczy, np. wspomnianych rodników hydroksylowych. Efektywność rodników hydroksylowych w procesach utleniania również jest zależna od struktury degradowanego związku. Zwykle w początkowym etapie degradacji złożonych cząsteczek antybiotyków jest ona względnie duża, jednak wraz z postępującym stopniem mineralizacji zanieczyszczenia ulega ona zmniejszeniu ze względu na mniejszą reaktywność tych indywiduów z prostszymi zanieczyszczeniami o mniejszych rozmiarach i mniej złożonych strukturach (np. kwasy, aldehydy itp.) [15]. Dlatego też istotnym ograniczeniem procesów ozonowania wciąż pozostaje trudność w uzyskiwaniu pełnej mineralizacji antybiotyków [6].

Podsumowanie

Pomimo licznych badań naukowych w zakresie stosowania H₂O₂ i O₃ w procesach oczyszczania wody problemy stanowią wciąż efektywność wykorzystania utleniaczy, możliwe reakcje uboczne prowadzące do powstawania zanieczyszczeń wtórnych, a także stabilność stosowanych katalizatorów oraz skalowanie procesów z zastosowań laboratoryjnych do ich wykorzystania w skali przemysłowej. Istotnym wyzwaniem wymagającym dalszych badań jest wciąż wgląd w mechanizmy aktywowania H₂O₂ oraz O₃ w kierunku tworzenia różnych utleniających indywiduów, w tym głównie rodników, oraz określenie ich roli w procesie degradacji i mineralizacji antybiotyków, szczególnie w kontekście złożonych matryc wodnych, takich jak ścieki komunalne czy przemysłowe. Dużym wyzwaniem jest także opracowanie katalizatora, którego stabilność oraz koszt otrzymania będzie opłacalny w skali przemysłowej, i który byłby łatwo usuwalny z wody po procesie jej oczyszczania, a także nie będzie powodował powstawania wtórnych zanieczyszczeń. Bardzo ważnym i wciąż nierozwiązanym problemem pozostaje również fakt, że niektóre produkty niecałkowitego utleniania antybiotyków powstające w procesach utleniania z wykorzystaniem H₂O₂ i O₃ jako utleniaczy mogą cechować się znacznie większą toksycznością niż wyjściowe zanieczyszczenia [16]. Dlatego tak ważne jest podejmowanie działań zmierzających do zwiększania stopnia mineralizacji zanieczyszczeń i/lub poszukiwanie innych sposobów całkowitego usunięcia powstających produktów degradacji antybiotyków. Obecnie jednym z najbardziej obiecujących sposobów na całkowite wyeliminowanie powstających produktów niecałkowitej degradacji w procesach z użyciem H₂O₂ lub O₃ jest stosowanie kolejnego stopnia usuwania zanieczyszczeń, np. z wykorzystaniem mikroorganizmów (metody biologiczne) [16].

Podziękowania

Autorzy dziękują Narodowemu Centrum Nauki za wsparcie finansowe prowadzonych badań w ramach projektu Sonata o numerze rejestracyjnym 2023/51/D/ST5/00216.

Piśmiennictwo

Chaturvedi P., Shukla P., Giri B.S. et al.: Prevalence and Hazardous Impact of Pharmaceutical and Personal Care Products and Antibiotics in Environment: A Review on Emerging Contaminants. „Environ Res”, 2021, 194, 110664.
Carvalho I.T., Santos L.: Antibiotics in the Aquatic Environments: A Review of the European Scenario. „Environ Int”, 2016, 94, 736-757.
Gothwal R., Shashidhar T.: Antibiotic Pollution in the Environment: A Review. „CLEAN – Soil Air Water”, 2015, 43 (4), 479-489.
Barathe P., Kaur K., Reddy S., Shriram V., Kumar V.: Antibiotic Pollution and Associated Antimicrobial Resistance in the Environment. „J Hazard Mater Lett”, 2024, 5, 100105.
Hussain S., Aneggi E., Goi D.: Catalytic Activity of Metals in Heterogeneous Fenton-like Oxidation of Wastewater Contaminants: A Review. „Environ Chem Lett”, 2021, 19 (3), 2405-2424.
Yang W., Li J., Yao Z., Li M.: A Review on the Alternatives to Antibiotics and the Treatment of Antibiotic Pollution: Current Development and Future Prospects. „Sci Total Environ”, 2024, 926, 171757.
Rozmyślak M., Walkowiak A., Frankowski M., Wolski L.: Copper(II) Phosphate as a Promising Catalyst for the Degradation of Ciprofloxacin via Photo-Assisted Fenton-like Process. „Sci Rep”, 2024, 14 (1), 7007.
Luo H., Zeng Y., He D., Pan X.: Application of Iron-Based Materials in Heterogeneous Advanced Oxidation Processes for Wastewater Treatment: A Review. „Chem Eng J”, 2021, 407, 127191.
Saravanan A., Deivayanai V.C., Kumar P.S. et al.: A Detailed Review on Advanced Oxidation Process in Treatment of Wastewater: Mechanism Challenges and Future Outlook. „Chemosphere”, 2022, 308, 136524.
Wang X., Jing J., Zhou M., Dewil R.: Recent Advances in H₂O₂-Based Advanced Oxidation Processes for Removal of Antibiotics from Wastewater. „Chinese Chem Lett”, 2023, 34 (3), 107621.
Cuerda-Correa E.M., Alexandre-Franco M.F., Fern C.: Antibiotics from Water. An Overview. „Water”, 2019, 12, 102.
von Sonntag C., von Gunten U.: Chemistry of Ozone in Water and Wastewater Treatment: From Basic Principles to Applications. IWA Publishing, 2012.
Rekhate C.V., Srivastava J.K.: Recent Advances in Ozone-Based Advanced Oxidation Processes for Treatment of Wastewater – A Review. „Chem Eng J Adv”, 2020, 3, 100031.
Issaka E., Baffoe J., Adams M.: Exploring Heterogeneous Catalytic Ozonation: Catalyst Types Reaction Mechanisms Applications Challenges and Future Outlook. „Sustain Chem Environ”, 2024, 8, 100185.
Li S., Wu Y., Zheng H. et al.: Antibiotics Degradation by Advanced Oxidation Process (AOPs): Recent Advances in Ecotoxicity and Antibiotic-Resistance Genes Induction of Degradation Products. „Chemosphere”, 2023, 311, 136977.
Akbari M.Z., Xu Y., Lu Z., Peng L.: Review of Antibiotics Treatment by Advance Oxidation Processes. „Environ Adv”, 2021, 5, 100111.