Próbniki pasywne jako obiecujące narzędzia do monitorowania mikrozanieczyszczeń środowiska wodnego

Techniki pasywne są wygodnym i wydajnym sposobem pobierania próbek w monitoringu środowiska wodnego, i mogą z powodzeniem zastąpić metody punktowego pobierania próbek. Popularne próbniki pasywne posiadają wiele zalet, m.in.: pozwalają na oznaczanie związków organicznych występujących w wodach w śladowych ilościach, umożliwiają monitorowanie szerokiej grupy związków chemicznych oraz znacznie skracają czas przygotowania próbki do analizy instrumentalnej.

TITLE: Passive samplers as promising tools for monitoring micro-pollutants of the aquatic environment

STRESZCZENIE: Technika pasywnego pobierania próbek stała się ważną metodą monitorowania środowiska wodnego. Urządzenia pasywne dostarczają informacji o średnim ważonym w czasie (TWA, ang. time–weighted average) stężeniu związku docelowego w wodzie, co stanowi znaczącą przewagę tej techniki nad metodą punktowego pobierania próbek, która daje możliwość określenia stężenia analitu jedynie w danym czasie i miejscu pobierania próbki. Ostatnio próbniki pasywne skonstruowane do pobierania rozpuszczalnych w wodzie związków chemicznych, w tym próbniki typu POCIS (ang. polar organic chemical integrative sampler) oraz Chemcatcher, zostały z powodzeniem zastosowane w wodnych komponentach środowiska. Z tego względu w niniejszym artykule przeglądowym zebrano dane odnośnie możliwości aplikacyjnych wyżej wspomnianych próbników. Opisano również zasadę działania urządzeń pasywnych, przedstawiono ich budowę oraz scharakteryzowano zalety i wady technik pasywnych.

SŁOWA KLUCZOWE: próbniki pasywne, monitoring środowiska, zanieczyszczenia środowiska, pasywne pobieranie próbek

SUMMARY: The passive sampling technique has become an important method for monitoring the aquatic environment. Passive devices provide information on the Time-Weighted Average (TWA) concentration of a target compound in water, which is a significant advantage of this technique over the method of point sampling, which enables to determine the concentration of an analyte only at a given time and at the place of collecting a sample. Recently, passive samplers constructed for the uptake of water-soluble chemical compounds, including POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) and Chemcatcher samplers, have been successfully used in aqueous environmental components. Therefore, this review article gathers data on the application possibilities of the above-mentioned samplers. Moreover, the principle of operation of passive devices is described, their construction is presented and the advantages and disadvantages of passive techniques are characterized.

KEYWORDS: passive samplers, environmental monitoring, environmental pollution, passive sampling

Znaczna część chemikaliów podczas ich produkcji i użytkowania przez przemysł, gospodarstwa domowe czy szpitale jest odprowadzana do oczyszczalni ścieków. Współczesne technologie oczyszczania ścieków skutecznie usuwają wiele związków chemicznych, jednak problemem wciąż są polarne zanieczyszczenia, które nie są usuwane całkowicie. Nieefektywne oczyszczanie ścieków powoduje stałe uwalnianie tych zanieczyszczeń do rzek lub innych zbiorników wodnych. Niepożądane związki chemiczne trafiają również do środowiska wodnego poprzez opady i wymywanie zanieczyszczeń z gleb, dróg, wysypisk śmieci i innych. Właściwości fizykochemiczne tych substancji są różnorodne, podobnie jak ich wpływ na globalne środowisko i jakość życia wielu organizmów żywych [1]. Monitorowanie obecności i ilości tych chemikaliów w akwenach wodnych nie jest zatem kwestią wyboru, lecz rozważną decyzją, aby kontrolować jakość środowiska wodnego. Jest to często trudne zadanie, ponieważ zanieczyszczenia mogą występować w postaci złożonych mieszanin, w niewielkich ilościach i w skomplikowanych matrycach. Zadanie jest dodatkowo utrudnione ze względu na przestrzenne i czasowe zmiany ilości tych związków chemicznych w środowisku oraz na ich skomplikowane ścieżki przepływu między różnymi komponentami środowiska. Z tego względu naukowcy stale dążą do opracowania niezawodnych i miarodajnych metod monitorowania zanieczyszczeń środowiska wodnego [2].

Punktowe pobieranie próbek

Proces monitorowania środowiska wodnego składa się najczęściej z kilku etapów, mianowicie:

• pobierania próbki wody,
• transportu próbki do laboratorium,
• ekstrakcji i zatężania badanych analitów,
• analizy instrumentalnej.

Do niedawna stosunkowo mało uwagi poświęcano etapowi pobierania próbek, który poprzedza analizę laboratoryjną [3]. Pobieranie próbek jest szczególnie problematyczne w przypadku związków chemicznych występujących w środowisku w śladowych ilościach oraz w przypadku związków wysoce lipofilowych (niepolarnych), z których tylko niewielka ilość jest rozpuszczona w wodzie, a większość jest związana z rozpuszczoną lub zawieszoną materią organiczną. Obecnie monitoring środowiska polega najczęściej na punktowym pobieraniu próbek, które następnie transportuje się do laboratorium w celu analizy jakościowej i ilościowej. Chociaż ta pozornie prosta procedura jest powszechnie stosowana, wiążą się z nią problemy i mogą pojawić się znaczące błędy w oszacowanych stężeniach zanieczyszczeń, szczególnie tam, gdzie zanieczyszczenia występują tylko na niskim poziomie. W przypadku niektórych analitów konieczne jest podjęcie dodatkowych kroków (np. dodanie środka konserwującego), aby zapewnić integralność próbki podczas transportu i przechowywania [4]. Niestety, często dochodzi do zmiany składu ilościowego próbki podczas transportu na skutek procesów takich jak: adsorpcja analitów na ściankach pojemnika, ulatnianie oraz degradacja chemiczna i/lub mikrobiologiczna. Co ważniejsze, stosując metody punktowego pobierania próbek, możliwe jest określenie stanu jakości środowiska wodnego jedynie w danym czasie i miejscu pobierania próbki. Dodatkowo uzyskane wyniki mogą być zawyżone ze względu na zdarzenia sezonowe, takie jak: spływy z gleb związane z sezonowym stosowaniem pestycydów, sporadyczne zrzuty przemysłowe, wycieki ścieków i opady deszczu [5]. Aby przezwyciężyć ten problem, stosuje się zautomatyzowane urządzenia, które pobierają próbki w regularnych odstępach czasu w celu uzyskania bardziej reprezentatywnej próbki wody. Jednak w systemach tych istnieje duża możliwość zanieczyszczenia biologicznego i adsorpcji analitów na komponentach urządzenia, takich jak: probówki, zawory i pompy. W przypadku związków obecnych w ilościach śladowych może to prowadzić do dużych niepewności wyników, co w konsekwencji wpływa na wiarygodność wszelkich późniejszych procedur modelowania lub oceny ryzyka środowiskowego [6]. Z tego względu podczas poszukiwania rozwiązań wyżej wymienionych wad punktowego pobierania próbek coraz większą uwagę przyciągają techniki pasywne. Dostępne obecnie próbniki pasywne posiadają duży potencjał jako ekonomiczne, łatwe w obsłudze i niezawodne narzędzie do monitorowania środowiska wodnego, a ich zastosowanie umożliwia eliminację wad punktowego pobierania próbek.

Pasywne pobieranie próbek

Technika pasywnego pobierania próbek rozwija się bardzo szybko i jest szeroko stosowana w celu monitorowania zanieczyszczeń w różnych środowiskach, na przykład w powietrzu, wodzie i glebie. Zastosowanie próbników pasywnych ma wiele istotnych zalet, w tym: prostotę, niski koszt, brak konieczności korzystania z kosztownego i skomplikowanego sprzętu, bezobsługowość i możliwość uzyskania dokładnych wyników (tab. 1).

Obecna generacja pasywnych próbników umożliwia wykrywanie i analizowanie związków chemicznych obecnych na niskich i bardzo niskich poziomach stężeń oraz badanie stężenia środowiskowego zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych nie tylko w skali lokalnej, ale także w skali kontynentalnej i globalnej. Podczas stosowania próbników pasywnych możliwe jest jednoczesne pobieranie próbki oraz zatężanie związków docelowych w próbniku, co znacznie upraszcza procedurę przygotowywania próbki do analizy. Co ważniejsze, stosowanie próbników pasywnych umożliwia określenie średniego, ważonego w czasie (TWA, ang. time-weighted average) stężenia badanych związków chemicznych, które jest podstawową częścią procesu oceny ryzyka ekologicznego. Oszacowanie TWA stężeń zanieczyszczeń przy zastosowaniu metod punktowego pobierania próbek może okazać się niemożliwe bez rozległego i częstego pobierania wody, co z kolei byłoby niezwykle czasochłonne i kosztowne [7].

Budowa i zasada działania próbników pasywnych

Większość próbników pasywnych jest zbudowana z fazy odbierającej, którą stanowi sorbent lub rozpuszczalnik, oraz z fazy ograniczającej, którą stanowi membrana. W fazie odbierającej dochodzi do akumulacji analitów, natomiast membrana umożliwia transport związków docelowych. Pasywne pobieranie próbek polega na wprowadzeniu próbnika do wody na określony czas, w którym badane substancje są akumulowane w fazie odbierającej. Podczas ekspozycji urządzenia pasywnego w wodzie, w zależności od warunków środowiskowych, związków obecnych w badanym medium oraz czasu ekspozycji próbnika, stężenie analitu w fazie odbierającej wzrasta liniowo, a następnie osiąga stan równowagi. Urządzenia do pasywnego pobierania próbek eksponowane w środowisku wykazują 3 fazy akumulacji zanieczyszczeń (rys. 1), mianowicie [8]:

1. faza kinetyczna – faza liniowego wzrostu stężenia związków docelowych w fazie odbierającej w funkcji czasu,
2. faza pseudoliniowa – kinetyka akumulacji przebiega krzywoliniowo,
3. faza równowagowa – faza, w której ustala się stan równowagi pomiędzy stężeniem analitów w wodzie a stężeniem analitów w fazie odbierającej [9].

Wyróżnia się dwa główne rodzaje próbników pasywnych, tj. równowagowe oraz kinetyczne. Próbniki równowagowe są eksponowane w środowisku wodnym tak długo, aż zostanie osiągnięty stan równowagi między stężeniem związków docelowych w fazie odbierającej a stężeniem związków docelowych w medium otaczającym próbnik. Zasada działania takiego urządzenia mówi, że gdy stężenie analitu w medium ekspozycyjnym będzie stałe, to stężenie związku docelowego w środowisku można wyznaczyć za pomocą współczynników podziału fazowo-wodnych (K_sw). Ze względu na możliwość częstych wahań stężenia związków docelowych w środowisku, równowagowy próbnik jest używany głównie w celu wykazania obecności analitu w badanym medium [10-12].

Czytaj także: Zastosowanie procesów membranowych do usuwania mikroplastików z wody i ścieków