Plastyfikatory w środowisku – nowe podejście w procesie ich usuwania ze strumienia ścieków

Zastosowanie ftalanów w procesach produkcji, szczególnie materiałów syntetycznych czy kosmetyków, powoduje ich rozprowadzanie wraz z odpadami poprodukcyjnymi w środowisku naturalnym. Nieustannie trwają badania nad usprawnieniem metod oczyszczania ścieków z tych związków.

TITLE: Plasticizers in the environment − a new approach in the process of their removal from a waste water stream

STRESZCZENIE: Plastyfikatory to najczęściej estrowe pochodne kwasu ftalowego, nazywane również ftalanami. Ze względu na ich łatwą migrację do środowiska obecne są we wszystkich jego komponentach. Wykryto je zarówno w atmosferze, jak i w wodach powierzchniowych, glebach, osadach, ściekach, a nawet w tkankach roślin i zwierząt. Wykazują zdolność do gromadzenia się w tkankach organizmu, a ich stężenie może być wyższe niż w otaczającym je środowisku. Ze względu na ich rozprzestrzenienie, a także możliwy toksyczny wpływ, również na organizm człowieka, zalicza się je do grupy nowo pojawiających się zanieczyszczeń środowiska. Jednym z elementów mogących zminimalizować narażenie na ftalany jest odpowiednie ich usuwanie w procesie oczyszczania ścieków, między innymi w zakładach produkcyjnych stosujących te związki oraz w oczyszczalniach komunalnych. Do tego celu coraz częściej proponuje się wykorzystanie upraw hydroponicznych (ang. constructed wetlands). To proste podejście opiera się na wprowadzeniu roślin wyższych jako elementu wspomagającego oczyszczanie ścieków. Głównym zagadnieniem poruszonym w artykule jest analiza efektywności usuwania ftalanów ze strumienia wody po wprowadzeniu hydroponiki do technologicznego procesu oczyszczania ścieków.

SŁOWA KLUCZOWE: ftalany, oczyszczanie ścieków, uprawy hydroponiczne, nowo pojawiające się zanieczyszczenia środowiska

SUMMARY: Plasticizers are mostly ester derivatives of phthalic acid, called also phthalates. Due to their easy migration to the environment, they are present in all its components. They have been detected in the atmosphere as well as in surface waters, soils, sediments, sewage, and even in the tissues of plants and animals. They show the ability to accumulate in the body’s tissues, and their concentration may be higher than in the surrounding environment. Due to their spread, as well as possible toxic effects, also on the human body, they are included in the group of emerging environmental pollutions. One of the methods to minimize exposure to phthalates is their proper removal in the wastewater treatment process, including industrial and municipal treatment plants. For this purpose, constructed wetlands are increasingly being proposed. This simple approach is based on the introduction of higher plants as an element supporting wastewater treatment. The main aim of this article is to analyse the efficiency of phthalate removal from a water stream after the introduction of hydroponics into technological wastewater treatment process.

KEYWORDS: phthalates, wastewater treatment plants, hydroponic cultivations, new emerging pollutants

Według Organizacji Współpracy Gospodarczej i Rozwoju (ang. Organization for Economic Co-operation and Development, OECD) zużycie plastyfikatorów w skali globalnej sięga 5,5 miliona ton każdego roku [1]. Ćwierć z tego przypada na Europę oraz Stany Zjednoczone Ameryki, a niespełna połowa na Chińską Republikę Ludową. Powszechne wykorzystanie estrów kwasu ftalowego (ang. phthalic acid esters, PAEs) zawdzięcza się w szczególności niskim kosztom zakupu surowca, a także różnorodnym właściwościom, które wykorzystuje się w procesie produkcji materiałów sztucznych [1]. Chemicznie, ftalany to związki będące pochodną aromatycznego kwasu dikarboksylowego (kwasu ftalowego, rys. 1A), w których atomy wodoru grupy COOH zostały zastąpione alkilowymi podstawnikami o różnej długości łańcucha węglowego (rys. 1B).

Budowę oraz właściwości fizykochemiczne wybranych ftalanów przedstawiono w tab. 1.

Ftalany łatwo wbudowują się w łańcuch polimerowy, dzięki czemu nadają tworzywom sztucznym pożądane cechy użytkowe, w tym odpowiednią plastyczność. Należy podkreślić, że nie wchodzą z nimi w reakcje chemiczne, tylko tworzą wiązania fizyczne. Mogą być zatem odparowane z tworzywa lub rozpuszczone (w kontakcie z płynami lub tłuszczami) [3]. Mnogość wytwarzanych i przeznaczanych do użytku każdego dnia tworzyw sztucznych, zawierających plastyfikatory, spowodowała rozprzestrzenienie tych związków w środowisku naturalnym, ale także w obszarach zwartej zabudowy miejskiej oraz pomieszczeniach biurowych w postaci zawieszonych aerozoli [4].

Toksyczność ftalanów w środowisku

Toksyczność PAEs jest tematem ciągłych badań. Stwierdzono, że wykazują one niską toksyczność ostrą LD₅₀, która wynosi od 1 do 30 g/kg masy ciała gryzoni [5]. W krótko- i długoterminowych badaniach gryzoni wykazano działania niepożądane zależne od dawki. Powstające zmiany komórkowe stwierdzono w wątrobie, nerkach oraz tkance tarczycy [5].

Ftalany zalicza się do związków zaburzających równowagę hormonalną, co skutkuje nieprawidłowościami układu rozrodczego. Wykazano, że DBP w dawkach 0,1; 0,5; 1; 5 oraz 10 ppm powoduje u zwierząt zaburzenie rozwoju narządów płciowych, tj.: brak gonad, zmniejszenie liczby komórek płciowych, niedorozwój nasieniowodów [6]. Również DEHP, który jest w znacznym stopniu rozpowszechniony w środowisku, wykazuje działanie hamujące rozwój wewnętrznego układu rozrodczego (badania przeprowadzone na szczurach) [5].

Dla ludzi potencjalną drogą narażenia na ftalany mogą być produkty spożywcze (mające bezpośredni kontakt z opakowaniami plastikowymi), woda pitna oraz kosmetyki zawierające ftalany. Badania zanieczyszczenia plastyfikatorami produktów spożywczych wykazały obecność ftalanów na poziomie tysięcy nanogramów w przeliczeniu na suchą masę, do nawet setek tysięcy nanogramów na litr w przypadku produktów płynnych [7]. U ludzi narażonych na ciągłą ekspozycję na ftalany zaobserwowano uszkodzenie DNA w komórkach nabłonkowych gardła oraz śluzówki, a także zwiększenie zachorowalności na nowotwór gonad u mężczyzn [8]. Wykazano również związek pomiędzy obecnością ftalanów w kurzu a objawami astmy oraz alergii u dzieci [8]. W 2006 roku Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem (ang. International Agency for Research on Cancer, IARC) uznała BBP oraz DEHP jako związki nie rakotwórcze dla człowieka (grupa 3) [8]. Jednakże, zgodnie z informacjami zawartymi w bazie PubChem nadzorowanej przez Narodowe Centrum Informacji Biotechnologicznej w Stanach Zjednoczonych (ang. National Center for Biotechnology Information, NCBI), BBP stanowi możliwy ludzki czynnik rakotwórczy, natomiast DEHP sklasyfikowany jest jako prawdopodobny ludzki czynnik rakotwórczy. DMP, DEP, DOP oraz DBP nie są klasyfikowane jako związki kancerogenne dla człowieka [9].

Pochodne kwasu ftalowego mogą przyczynić się do wystąpienia chorób zawodowych, dlatego Agencja Bezpieczeństwa i Zdrowia Pracy (ang. Occupational Safety and Health Administration, OSHA) ustaliła dopuszczalną ekspozycję na DEHP zawarty w powietrzu na poziomie 5 μg/l w ciągu 8 godzin pracy, a ekspozycję krótkotrwałą (15 minut) na poziomie 10 μg/l [10].

Następstwem tego było wprowadzenie w 2018 roku wybranych ftalanów do rozporządzenia REACH (rozporządzenie w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w zakresie chemikaliów; Rozporządzenie Unii Europejskiej 2018/2005 zmieniające załącznik XVII do rozporządzenia (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego). W rozporządzeniu zawarto ograniczenia względem ftalanu DEHP, DBP, BBP oraz ftalanu diizobutylu (DiBP). Ze względu na możliwy toksyczny wpływ ftalanów na ludzi i środowisko istotnym problemem jest opracowanie skutecznego sposobu usuwania przedostających się plastyfikatorów do różnych komponentów środowiska, gdzie za ich główne źródło uważa się ścieki przemysłowe i komunalne [11].

Uprawy hydroponiczne jako zielona technologia usuwania ftalanów ze strumienia ścieków

Oczyszczalnie hydroponiczne powstały w Europie już w latach 70. XX w. [12]. Symulują one naturalnie występujące mokradła, przez co klasyfikowane są jako zielone technologie unieszkodliwiania zanieczyszczeń. Ze względu na swoją genezę (Europa Zachodnia i Ameryka Północna) określa się je jako constructed wetlands [12-14].

Czytaj także: Plastyfikatory w środowisku wodnym