Ekologiczna synteza azotku węgla o strukturze pełnej niedoskonałości

Naukowcy z Instytutu Chemii Fizycznej PAN zaprezentowali ekologiczne podejście do syntezy azotku węgla o strukturze pełnej niedoskonałości, tzw. defektów, który wykazuje znacznie lepsze właściwości katalityczne w reakcjach chemicznych napędzanych energią słoneczną niż jego pozbawiony defektów odpowiednik.

Wyobraźmy sobie, że szkodliwe zanieczyszczenia w zbiornikach wodnych lub odpadach przemysłowych mogą być degradowane za pomocą światła słonecznego. Co więcej, proces ten mógłby jednocześnie prowadzić do produkcji czystych związków chemicznych, takich jak wodór i/lub nadtlenek wodoru jako alternatywa dla paliw kopalnych lub do wytwarzania użytecznych substancji, np. prekursorów farmaceutyków czy związków stosowanych w przemyśle spożywczym. Choć może to brzmieć jak science fiction, ostatnie badania naukowe zaprezentowane przez międzynarodowy i interdyscyplinarny zespół badawczy pod kierunkiem prof. Juana Carlosa Colmenaresa z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk w dziedzinie fotokatalizy mogą sprawić, że ta wizja stanie się rzeczywistością.

Fotokatalizatory to materiały o ogromnym potencjale, które wykorzystują światło jako źródło energii do działania, stając się niezbędne w wielu dziedzinach – od przemysłu spożywczego i biomedycznego po produkcję energii. Na ogół składają się głównie ze związków na bazie metali, takich jak tlenki czy siarczki, jednak pomimo ich wysokiej skuteczności z czasem same stają się odpadami.

Azotek węgla – nie bez wad, ale…

Jednak wśród wielu związków wykazujących właściwości półprzewodnikowe znajdują się również takie, które nie zawierają metali. Są to związki organiczne zawierające heteroatomy i charakteryzujące się unikalną strukturą. Jednym z nich jest grafitowy azotek węgla, znany również jako azotek węgla (CN), który oparty jest wyłącznie na węglu i azocie, tworząc strukturę polimerową. Ten niezawierający metali półprzewodnik cechuje wysoka stabilność chemiczna oraz niska energii aktywacji, co umożliwia jego zastosowanie w procesach napędzanych energią słoneczną. Nie jest on jednak wolny od ograniczeń – jednym z nich jest szybka rekombinacja fotogenerowanych nośników ładunku, co oznacza, że część pochłoniętej energii świetlnej zostaje zmarnowana. Kolejnym problemem jest ograniczona liczba miejsc aktywnych na powierzchni, co prowadzi do słabej mobilności ładunku w strukturze materiału fotoaktywnego podczas procesu fotokatalitycznego. Wady takie jak mało efektywny transfer elektronów i rekombinacja wygenerowanych nośników ładunku znacząco obniżają efektywność reakcji przyspieszanych pod wpływem światła.

Aby pokonać te ograniczenia, naukowcy podejmują liczne działania mające na celu zwiększanie liczby defektów w strukturze materiału, a tym samym powiększanie powierzchni aktywnej w całej objętości celem poprawy skuteczności działania fotokatalizatora. Ostatnio prof. Juan Carlos Colmenares z IChF PAN wraz ze swoim zespołem wprowadził defekty strukturalne do polimerowego materiału CN w celu zwiększenia jego efektywności fotokatalitycznej. Badacze zaprezentowali proste i skuteczne podejście, oparte na jednoczesnej polimeryzacji dwóch monomerów na bazie dwóch triazyn – 2,4,6-triamino-1,3,5-triazyny oraz 4-diamino-6-fenylo-1,3,5-triazyny – metodą polimeryzacji termicznej.

Co czyni to podejście wyjątkowym?

Naukowcy zastosowali monomer zawierający grupę fenylową jako czynnik, który częściowo zatrzymuje polimeryzację. Prowadzi to do zaburzeń w strukturze polimeru i powstawania defektów w otrzymywanym materiale CN. Generowanie defektów strukturalnych już na etapie syntezy stanowi istotne uproszczenie w porównaniu z tradycyjnymi metodami, w których defekty wprowadza się dopiero po syntezie, zazwyczaj w dodatkowym etapie, często z użyciem agresywnych chemikaliów i wysokiej temperatury.

Badacze przedstawiają znacznie szybszy, prostszy i inteligentniejszy sposób uzyskania wysoce wadliwej (pełnej defektów) struktury w porównaniu do innych metod. Syntetyzowany zdefektowany CN (d-CN) wykazuje szereg korzystnych właściwości. W porównaniu do CN bez defektów d-CN charakteryzuje się znacznie większą powierzchnią właściwą, sięgającą 134 m2 g-1. Jest to więcej niż powierzchnia klasycznego boiska do badmintona lub komfortowego pięcioosobowego mieszkania, zawarta w zaledwie jednym gramie materiału! Zdefektowany d-CN jest pełen porów o nanometrycznych rozmiarach zwanych mezoporami, co oznacza, że jego struktura przypomina gąbkę. Dzięki temu reagenty mają lepszy dostęp do powierzchni katalizatora podczas reakcji. W czystym CN bez defektów większość ładunków generowanych pod wpływem światła (tzw. fotowzbudzenia) ulega uwięzieniu i pozostaje nieruchoma. W przypadku d-CN zaobserwowano większą gęstość aktywnych miejsc w materiale, co ma kluczowe znaczenie dla pożądanej fotoprzewodności i zwiększonej wydajności fotokatalitycznej. Defekty strukturalne – w szczególności zaburzenia regularnego ułożenia warstw oraz zwiększone odstępy pomiędzy poszczególnymi warstwami w materiale polimerowym – znacząco poprawiają separację i transport fotogenerowanych nośników ładunku. Dzięki temu nośniki mogą swobodnie przemieszczać się wzdłuż struktury polimerowej, zamiast ulegać unieruchomieniu.

– Tworzenie defektów wydaje się być obiecującym podejściem do poprawy separacji ładunków. Rodzi to pytanie, co napędza separację ładunków w d-CN, biorąc pod uwagę podobieństwo azotków węgla do sprzężonych polimerów, w szczególności ich niską stałą dielektryczną, zlokalizowane stany wzbudzone i tendencję do pułapkowania elektronów – mówi prof. Colmenares.

Co to oznacza w praktyce?

Zdefektowany d-CN przewyższył wszystkie wcześniej opisane fotokatalizatory oparte na CN w produkcji nadtlenku wodoru (H2O2) – związku stanowiącego alternatywne paliwo i ważnego utleniacza, nazywanego również „zielonym utleniaczem”. Związek ten znajduje zastosowanie w przemyśle, a jego komercyjna produkcja zwykle wymaga użycia szkodliwych dla środowiska chemikaliów. Wydajność uzyskana przy użyciu d-CN była ponad sześciokrotnie wyższa niż w przypadku najlepszych znanych dotąd alternatyw. Co istotne, materiał działa znacznie skuteczniej niż czysty CN w łagodnych, zrównoważonych warunkach – bez potrzeby stosowania agresywnych utleniaczy i rozpuszczalników organicznych. Wystarczy tylko woda i źródło światła LED o mocy 0,45 W w zakresie widzialnym, w temperaturze pokojowej.

Dzięki takiemu fotokatalizatorowi możliwa staje się produkcja paliw i cennych chemikaliów z zanieczyszczonej wody przy jednoczesnym jej oczyszczaniu. Przykładowo, z alkoholu benzylowego – generowanego jako produkt uboczny zanieczyszczający środowisko, m.in. w przemyśle celulozowym – można uzyskać benzaldehyd, który z kolei znajduje szerokie zastosowanie w przemyśle farmaceutycznym, spożywczym oraz w produkcji zapachów i perfum. Dodatkowo możliwa jest równoczesna produkcja wodoru (H2) i/lub nadtlenku wodoru (H2O2).

Co szczególnie warte podkreślenia, selektywność reakcji fotokatalitycznej wyniosła niemal 100%, co świadczy o wyjątkowej precyzji tego procesu. Branże, w których stosowane są tego typu związki, są nie tylko strategicznie istotne, ale też opierają się na chemikaliach wymagających wysokich kosztów produkcji. Oferując czystą, selektywną i opłacalną metodę do ich wytwarzania, d-CN wykazuje ogromny potencjał w dziedzinie fotokatalizy i zrównoważonej produkcji licznych związków chemicznych.

– Modyfikując skład prekursora w celu wprowadzenia grup fenylowych, spowodowano wytworzenie defektów w CN, co doprowadziło do zwiększenia mezoporowatości, lepszej separacji ładunków i lepszej absorpcji światła w szerszym zakresie. Zdefektowany d-CN wykazał wyższą wydajność w produkcji H2O2 w połączeniu z selektywnym utlenianiem. Zwiększona powierzchnia, reaktywne miejsca i mobilność ładunku zostały osiągnięte po utworzeniu wadliwej struktury. d-CN ułatwia dwuelektronową ścieżkę ORR, prowadząc do wydajnej produkcji H2O2. Odkrycia te pokazują prostą, ale skuteczną strategię zwiększania wydajności – wskazuje prof. Juan Carlos Colmenares.

Niedoskonała doskonałość

Pełen defektów d-CN wykazuje doskonałą wydajność fotokatalityczną i tym samym potencjał w konwersji energii i zastosowaniach środowiskowych, takich jak rozszczepianie wody i degradacja zanieczyszczeń. Generowanie defektów bezpośrednio podczas syntezy pozwala zaoszczędzić energię, ograniczyć generowanie odpadów i otwiera drzwi do lepszej ochrony środowiska, zwłaszcza w zakresie oczyszczaniu ścieków. Przełomowość zademonstrowanych badań polega na dwóch efektach:

• zdefektowany materiał może degradować zanieczyszczenie wody i generować energię,
• wykorzystanie zielonej energii możliwe jest bez szkodliwych warunków syntezy.

Artykuł „Simple defect engineering of carbon nitride using mixed precursors for enhanced photocatalysis” (autorzy: Hanggara Sudrajat, Jakkapon Phanthuwongpakdeed, Juan Carlos Colmenares) przeczytasz tutaj.

Źródło: dr Magdalena Osial/Instytut Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk

Czytaj także: Świetlana droga w chemii związków glinu