Chromatografia jonowa – czy i komu to się opłaca?

Chromatograf jonowy użytkowany w prawidłowy sposób przez świadomego jego zalet i ograniczeń analityka, stanowi bardzo ważny i wydajny element oferty komercyjnej zarówno w laboratoriach kontrolno-pomiarowych, jak i naukowo-badawczych.

Chromatografia jonowa znana jest od ponad 50 lat [1], a mimo to wciąż fascynuje i dynamicznie się rozwija [2]. Jest ona odmianą wysokosprawnej chromatografii cieczowej w ramach której, w zależności od wykorzystywanych mechanizmów rozdzielania rozróżniamy: chromatografię jonową IC (aniono- i kationowymienną) z tłumieniem przewodnictwa lub bez; chromatografię wykluczania jonowego IEC i chromatografię par jonowych IPC [3]. Dobierając odpowiednie warunki rozdzielania, takie jak: rodzaj kolumny analitycznej (fazy stacjonarnej) [4], rodzaj, skład, stężenie składników i natężenie przepływu eluentu, parametry pracy supresora i detektora, a także sposób przygotowania próbki do analizy [5], można rozdzielać i oznaczać wszelkiego rodzaju jony, zarówno nieorganiczne, jak i organiczne w próbkach o różnych matrycach, a także związki jonogenne, czyli takie, które wymagają przeprowadzenia w formy jonowe przed rozdzielaniem (np. węglowodany) [6].

Przewagą IC jest możliwość jednoczesnego oznaczania wielu jonów, np. jonów amonowych obok kationów metali, czy analiza specjacyjna. Obecnie jest to najważniejsza metoda oznaczania nieorganicznych ubocznych produktów dezynfekcji wód (BrO₃^–; ClO₂^–/ClO₃^–/ClO₄^–) oraz jonowych form metali i metaloidów [np. Cr(III)/Cr(VI); As(III)/As(V)); Bi(III)/Bi(V), Se(IV)/Se(VI)].

Jak każda metoda analityczna, także IC, poza licznymi zaletami, ma pewne ograniczenia [7]. Typowe problemy związane z zastosowaniem IC dotyczą zazwyczaj: niewłaściwego rozdzielania analitów, wysokiego tła eluentu, nieregularnej linii podstawowej, skracania się czasów retencji analizowanych jonów i zmian charakterystyki kolumny analitycznej. W związku z powyższym należy pamiętać o podstawowych czynnościach takich jak odpowiednie przygotowanie próbek do analizy (szczególnie w przypadku próbek o obciążonej matrycy), odgazowanie eluentu za pomocą obojętnego gazu (np. helu), dobór właściwej pod względem pojemności jonowymiennej i selektywności kolumny analitycznej, właściwym eluencie, jego natężeniu przepływu, odpowiednich parametrach pracy supresora i detektora, a także o właściwym sposobie przechowywania kolumn.

Obszary zastosowań IC

Zastosowania IC są zróżnicowane – praktycznie nie ma takiej dziedziny, w której metoda ta nie byłaby wykorzystywana do oznaczania nieorganicznych i organicznych anionów i kationów. Dotyczy to także substancji, które mogą tworzyć formy jonowe po reakcji derywatyzacji przed- lub zakolumnowej, a także niektórych grup związków, które początkowo nie były brane pod uwagę w zastosowaniach IC (np. kwasy karboksylowe, aminy, węglowodany) [8-10]. Najważniejsze obszary jej zastosowań są związane z analizą wód i ścieków, próbek środowiskowych, przemysłem spożywczym oraz sektorem klinicznym i farmaceutycznym [11, 12]. Inne ważne dziedziny to przemysł energetyczny i elektroniczny, górnictwo i przetwórstwo metali, produkcja papieru oraz zastosowania medyczne [13]. W tab. 1 zestawiono najważniejsze anality oznaczane różnymi odmianami IC i technikami pokrewnymi. Pogrubieniem zaznaczono te, które szczególnie w ostatnich latach są przedmiotem nowych badań i regulacji.

Obecnie zakres zastosowań IC poszerza się o nowe rodzaje matryc i analitów. Do tej grupy należą m.in. te związane z wprowadzaniem i stosowaniem na szeroką skalę nowych technologii (m.in. fotowoltaika, elektromobilność, nanotechnologie, uzdatnianie wody) oraz pośrednio lub bezpośrednio kojarzonymi ze zmianami klimatycznymi (np. środki ochrony osobistej, farmaceutyki i hormony) [14]. Nowym wyzwaniem są związki per- i polifluoroalkilowe (PFAS) [15], które stanowią istotne zagrożenie dla środowiska i ludzi oraz duże wyzwanie dla laboratoriów analitycznych już zobligowanych do ich oznaczania. Jedną z metod ich oznaczania jest IC ze spalaniem próbki (CIC) po ekstrakcji fluoru (EOF) opisana skrótem EOF-CIC. Należy pamiętać, że metoda ta uwzględnia także inne niż PFAS substancje, w tym związki fluoru [16].

Inne, do niedawna jeszcze „egzotyczne”, zastosowania IC dotyczą oznaczania H₂O₂ czy środków dezynfekujących stosowanych powszechnie podczas pandemii COVID-19 [17, 18]. Szybko rosnącą gałęzią nowych zastosowań IC jest farmacja i medycyna, gdzie ważne są monitorowanie czystości substancji czynnych (API), analiza zanieczyszczeń jonowych w lekach, badanie profili uwalniania jonów i wiele innych [19]. Nowe przepisy farmakopealne w USA, UE i Japonii wprowadziły 18 nowych monografii wymagających stosowania metod opartych na IC. Rośnie także liczba aplikacji w przemyśle energetycznym i przemyśle high-tech, m.in. analiza czystości elektrolitów w bateriach litowych oraz badania wody ultraczystej w przemyśle półprzewodników [20]. W czasach szybkiego rozwoju elektromobilności IC jest wykorzystywana do oznaczania składu elektrolitów, w tym stężenia głównych anionów soli przewodzących (np. PF₆⁻, BF₄⁻, TFSI⁻), produktów ich degradacji (F⁻, PO₂F₂⁻, organofosforany) oraz śladowych zanieczyszczeń jonowych wpływających na trwałość i bezpieczeństwo baterii litowych [21, 22]. Inne przykłady dotyczą badań cieczy jonowych [23]. Ciecze jonowe, ze względu na ich wysoką stabilność elektrochemiczną i niską lotność, są traktowane jako „zielone” elektrolity nowej generacji. IC jest dominującą metodą monitorowania ich czystości oraz identyfikacji produktów degradacji.

Przedstawione obszary zastosowań pokazują, że chromatografia jonowa potrafi szybko „adoptować” nowe wyzwania zdrowotne i środowiskowe, dostarczając stosunkowo prostych do wdrożenia metod oznaczania nowych grup analitów.

Dzięki swoim zaletom chromatografia jonowa szybko stała się metodą referencyjną i jest rekomendowana w wielu normach międzynarodowych służących analizie wód i ścieków oraz próbek stałych i gazowych [24]. Od wielu lat w ISO aktywnie działa w tym zakresie grupa robocza numer 33 w ramach Komitetu Technicznego TC 147/SC, która w swoim składzie ma polskiego przedstawiciela. Normy międzynarodowe opracowane przez różne organizacje są systematycznie wprowadzane do rutynowej praktyki od roku 1997 i wciąż pojawiają się nowe. Potwierdzają to normy opublikowane w ostatnich 10 latach, podane w tab. 2.

Norma ISO 18127 [25] dotyczy oznaczania sumy parametrów AOF (adsorbowalny organicznie związany fluor), AOCl (chlor), AOBr (brom) oraz AOI (jod). W przeciwieństwie do tradycyjnego wskaźnika AOX (ogólne organiczne halogeny) nowoczesne techniki pozwalają na rozdzielenie tych poszczególnych frakcji, co jest kluczowe dla monitorowania substancji takich jak PFAS czy organicznych produktów ubocznych dezynfekcji wody. Obecnie trwają prace nad normą dotyczącą oznaczania bromianów(V) w ściekach.

Czytaj także: Chromatografia jonowa i techniki pokrewne – wczoraj, dziś i jutro

Galeria